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Chemistry/Physical Chemistry 15

15. 전극에서의 화학반응

전해질 용액과 접하고 있는 전극의 표면에는 이온이 붙는다. 이러한 계면 사이에는 전위차가 생기게 된다. 가장 간단한 모델은 전기 2중층의 Helmholtz layer 모델이다. 이는 이온이 표면에 붙어 OHP 또는 IHP를 형성한다. 이때 전위차는 $\mathcal{E}_{x} = -\frac{d\Phi}{dx} = \frac{1}{e}\frac{d(energy)}{dx}$로 주어진다. 전기장에 대해 전위차 기울기는 에너지 기울기의 반대이다. 보다 일반적인 모델은 확산 2중층을 고려한 Gouy-Chapman 모델이다. 여기서 전위차 그래프는 선형이 아닌 곡선으로 형성된다. 전류 밀도 j는 전극을 통해 흐르는 전류를 전극의 넓이로 나눈 값이다. 전류 밀도는 전극에서 일어나는 전자 이전 과정의 속도를 나타내..

14. 전극 포텐셜

화학 전지는 이온 전도체인 전해질(electrolyte) 속에 두 전극(electrode)을 담근 것이다. 한 전극과 전해질은 하나의 전극 격실을 만들고, 전해질이 상이할 경우 두 격실을 염다리로 연결할 수 있다. 이때 자발적으로 전류가 흐른다면 Galvanic cell이고 외부에서 전류를 가해야 흐르는 전지는 Electrolytic cell이다. 환원 반-반응은 $Ox + \nu e^{-} -> Red$로 작성한다. 여기서 산화-환원 쌍은 Ox/Red로 작성한다. 두 전극에 대하여 한쪽은 산화가 우세하게, 한쪽은 환원이 우세하게 일어난다. 산화가 일어나는 극을 산화전극(Anode)이라 하고 환원이 일어나는 극을 환원전극(Cathode)이라 한다. 갈바니 전극에서는 cathode가 anode보다 높은 퍼..

13. 고체 표면에서의 화학 반응

고체 표면에 입자가 붙는 것을 흡착(adsorption)이라 한다. 역과정은 탈착(desorption)이라 한다. 흡착되는 물질을 adsorbate라 하며, 흡착 자리를 제공하는 물질을 adsorbent라 한다. 표면에 결함이 있는 경우에 흡착이 더 잘 된다. 접하는 면이 비교적 많기 때문에 강한 정전기적 상호작용이 발생한다. 일반적으로 테라스 사이에 형성된 계단이나 계단의 귀퉁이가 대표적인 결함의 예시이다. 결과적으로 이런 방식으로 결정이 성장하는데, 면 자체에 결함이 생기는 경우가 있다. 이유로는 lattice의 불연속이나 결정의 bulk를 들 수 있다. Edge dislocation과 Screw dislocation이 있으며, 성장 속도가 빨라 에너지를 잃을 시간이 없다. 따라서 dislocatio..

12. 화학 반응의 물리적 해석

충돌 반응이 일어나려면 분자가 충돌하여 상호작용을 해야 한다. 따라서 A+B->P에 대해 $v \approx \sigma v_{mean}[A][B] = \sigma\sqrt{\frac{T}{M}}[A][B]$이고 $\sigma = \pi d^{2}$ ($d = \frac{d_{A}+d_{B}}{2}$)는 충돌 단면적을 의미한다. ($\sigma_{AB} = \frac{1}{4}(\sqrt{\sigma_{A}}+\sqrt{\sigma_{B}})^{2}$) 또, 충돌이 반응으로 이어지려면 운동에너지가 반응의 에너지보다 커야 한다. 따라서 볼츠만 인자와도 관련이 있고, 입체 조건도 고려하면 속도상수는 $k \approx P\sigma\sqrt{\frac{T}{M}}e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$이다...

11. Reaction Mechanisms

일반적으로 반응은 충돌을 기반으로 한다. 하지만 unimolecular reaction은 어떻게 일어나는 걸까? lindemann-Hinshelwood mechanism에 따르면 다음과 같다. 반응 분자 A와 다른 A분자가 충돌하여 에너지 면에서 들뜨거나 $A + A → A* + A$ $\frac{d[A*]}{dt} = k_{a}[A]^{2}$ 충돌하여 에너지를 잃거나 $A + A* → A + A$ $\frac{d[A*]}{dt} = -k_{a}' [A][A*]$ 들뜬 분자가 혼자 쪼개져 생성물을 만든다. $A* → P$ $\frac{d[A*]}{dt} = -k_{b}[A*]$ 위의 두 반응은 사실상 정반응과 역반응 관계이고 만약 1분자도 분해 반응이 매우 느려 RDS가 된다면, 전체 반응은 1차 반응이..

10. Elementary reaction

정말 드물지만 부딪혀서 바로 형성되는 반응을 특별히 Elementary reaction(소반응)이라고 부르며 바로 반응식을 세울 수 있고 이때는 상을 적지 않는다. 또한 반응차수를 바로 알아, 속도법칙도 바로 세울 수 있다. molecularity(반응 분자도)는 소반응을 함께 일으키는 분자수를 말한다. 1분자도 반응에서는 한 분자가 단독으로 쪼개지거나 새로운 배열을 형성한다. 2분자도 반응에서는 서로 충돌하여 다양한 변화를 일으킨다. 1분자도 소반응의 속도 법칙은 반응물에 관해 1차이고 A → P, $\frac{d[A]}{dt}=-k_{r}[A]$ 2분자도 소반응의 속도법칙은 2차다. A + B → P, $\frac{d[A]}{dt} = -k_{r}[A][B]$ 주의해야 할 것은 위의 경우처럼 속도법칙..

9. 화학 반응 속도에 관하여

반응 속도는 온도에 영향을 받기에 일반적으로 등온을 가정한다. 반응계의 부피가 일정하다고 가정했을 때 A + 2B → 3C + D에 대하여 $-\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{2}\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{3}\frac{d[C]}{dt}=\frac{d[D]}{dt}$이다. 반응속도는 반응진척도를 통해 유도가 가능하다. $\xi = \frac{n_{J} - n_{J,0}}{\nu_{J}}$ 따라서 $\nu_{J}d\xi = dn_{J}$이므로 반응속도는 $v = \frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_{j}}\frac{d[J]}{dt}$가 된다. 이는 일정 부피계에서 일어나는 균일 반응에서 성립한다.불균일 반응의 경우 부피 대신 표면적..

8. 분자의 거동과 확산

1. 기체에서의 움직임 가장 쉽게 분자의 움직임을 해석하기 위해서 완전기체를 도입했었다. $pV = \frac{1}{3}nMv_{rms}^{2}$으로 기체식이 유도됐고 충돌빈도는 $z = \sigma v_{rel}\mathcal{N}$으로 정의된다. 여기서 $\sigma=\pi d^{2}$, $\mathcal{N} = N/V$, $v_{rel} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}$이다. 평균자유행로는 $\lambda = \frac{v_{rel}}{z}$로 정의되고 $\lambda = \frac{kT}{\sigma p}$로 온동와 압력에 영향을 받는다. 물질의 특성이 매체를 통해 운반되는 과정을 운반 성질이라고 하는데 일반적으로 운반 속도는 실험식을 통해 나타낸다. 예로, 확산, 열 전도, ..

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