8. 분자의 거동과 확산

1. 기체에서의 움직임

가장 쉽게 분자의 움직임을 해석하기 위해서 완전기체를 도입했었다.
$pV = \frac{1}{3}nMv_{rms}^{2}$으로 기체식이 유도됐고
충돌빈도는 $z = \sigma v_{rel}\mathcal{N}$으로 정의된다.

여기서 $\sigma=\pi d^{2}$, $\mathcal{N} = N/V$, $v_{rel} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}$이다.

평균자유행로는 $\lambda = \frac{v_{rel}}{z}$로 정의되고 $\lambda = \frac{kT}{\sigma p}$로
온동와 압력에 영향을 받는다.

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물질의 특성이 매체를 통해 운반되는 과정을 운반 성질이라고 하는데
일반적으로 운반 속도는 실험식을 통해 나타낸다.

예로, 확산, 열 전도, 점도, 전기 전도 등이 있다.

관심 대상 성질의 이동속도는 유량(J)으로 측정한다.
(이동한 물질량)/(면적)(시간)으로 $J \propto \frac{d\mathcal{N}}{dz}$에 비례한다.
유량의 방향은 기울기가 높은 곳에서 낮은 곳을 향한다.

Fick's 1st law of diffusion에 따르면 확산계수 D를 도입하여
$J(matter) = -D\frac{d\mathcal{N}}{dz} > 0$로 표현된다.

열전도에서는 열전도계수 k를 사용하고 N대신 T가 들어간다.

유체는 흐를 때 벽과의 마찰(점도)에 의해 위치에 따라 속력이 다르다.
각 입자는 진행방향과 수직인 방향으로 momentum을 전달하는데
벡터합의 결과적으로 벽 방향으로 momentum이 쏠리게 된다.
$J(x-component of momentum) = -\eta\frac{dv_{x}}{dz} < 0$

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kinetic model에 따라 확산계수는 $D=\frac{1}{3}\lambda v_{mean}$으로 정의할 수 있고
확산계수는 압력에 반비례하고 온도에 비례하며
분자가 작을수록($\lambda$ 증가) 값이 커진다는 것을 알 수 있다.

열전도에 관하여 열전도계수는 $\kappa = \frac{1}{3}\lambda v_{mean}C_{V,m}[A]$로 나타난다.
열전도계수는 기체에서 압력과 무관하고, 열용량에 비례한다.

아주 작은 압력에서는 평균자유행로가 용기보다 커져서 분자 간 충돌은 없고 벽에만 충돌하게 된다.
따라서 이때는 열전도계수는 압력에 비례한다.

점도에 관하여 점성도계수는 $\eta = \frac{1}{3}\lambda v_{mean}M[A]$로 나타난다.
점성도계수도 기체에서 압력에 무관하고, 온도에 비례한다.
반면 액체에서는 분자간 상호작용에 의해 온도에 반비례한다.

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일정시간 동안 벽과 충돌하는 충돌 유량에 대해 알아보자.
$Z_{W} = \frac{충돌수}{area·time} = \frac{p}{\sqrt{2\pi mkT}}$

상태식을 이용해보면 충돌유량은 온도에 비례함을 알 수 있다.

분출은 충돌 없이 방출되는 현상을 말한다.

이를 위해서 방출되는 구멍의 직경은 $\lambda$보다 작아야하며
너무 크면 퍼지면서 확산으로 거동한다.

분출속도는 해당 면적에 충돌하는 속도와 동일하다고 볼 수 있기에
$r_{effusion,A} = Z_{W}A_{o} = \frac{pA_{o}}{\sqrt{2\pi mkT}} = \frac{pA_{o}N_{A}}{\sqrt{2\pi MRT}}$

따라서 분출속도는 질량에 반비례함을 알 수 있다.
이를 이용한 Graham's law는 다음과 같다.
$\frac{r_{effusion,A}}{r_{effusion,B}} = \sqrt{\frac{M_{B}}{M_{A}}}$

이외에도 낮은 증기압을 측정할 때 사용할 수도 있다.
$\Delta m = Z_{W}A_{o}m\Delta t$임을 이용하면
구멍을 통해 분출한 분자량을 통해 역으로 압력을 계산할 수 있다.
이를 Knudsen method라 한다.

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2. 액체에서의 움직임

액체의 경우 분자 간 상호작용을 끊어야 이동할 수 있다.
이 에너지보다 높은 값을 가진 분자는 볼츠만 분포 법칙에 따라
온도에 비례하여 확률이 늘어난다.

따라서 액체에서 점성도는 $\eta=\eta_{o}e^{E_{a}/RT}$로 온도 증가에 따라 빠르게 감소한다.

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이온이 들어있는 전해질 용액을 생각해보자.
우선 저항의 역수에 해당하는 전류가 얼마나 잘 통하는지를 의미하는
conductance $G=\frac{1}{R}$를 도입한다.
단위는 siemens로 $\frac{1}{\Omega} = S = \frac{C}{Vs}$이다.

$G = \kappa\frac{A}{l} = \frac{A}{\rho l}$을 만족한다. (k는 전기 전도도)
$R = \rho\frac{l}{A}$이기 때문이다.
여기서 저항은 고유 물성이 아니고, 저항력이 고유 물성에 해당한다.

용액의 전도도는 이온의 수에 의존하기 때문에
흔히 몰 전도도($\Lambda_{m} = \frac{\kappa}{c}$, c는 몰농도)를 사용한다.

몰 전도도는 묽을 때 변화량이 크며 일정하지 않다.
특히 약전해질은 일부만 이온화되기 때문에
이온 농도와 전해질 농도가 일치한다고 볼 수 없다.
심지어 이온간 상호작용도 무시할 수 없다.

특히 강전해질과 약전해질의 분류는 용매에 의존한다.

강전해질에서 몰 전도도는 Kohlrausch's Law를 따른다.
$\Lambda_{m} = \Lambda_{m}^{O} - \mathcal{K}\sqrt{c}$

여기에 몰농도가 관여하는 이유는 묽을수록 이온 간 거리가 멀어 상호작용이 덜하기 때문이다.
따라서 $\Lambda_{m}^{O}$를 특별히 극한 몰 전도도라 한다.

이때는 다음과 같이 정확히 양이온과 음이온의 선형합으로 표현할 수 있다.
$\Lambda_{m}^{O} = \nu_{+}\lambda_{+} + \nu_{-}\lambda_{-}$
이를 이온의 독립적 이동의 법칙이라고 부른다.

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이온은 전하를 띠기 때문에 자기장을 걸게 되면 이동하게 된다.
단위 전기장은 전위차에 비례하고 거리에 반비례한다. ($E  = \frac{\Delta \phi}{l}$)
그러면 가하는 힘은 거기에 전하량을 곱하면 된다. ($\mathcal{F} = zeE = \frac{ze\Delta\phi}{l}$)

하지만 이온은 용매 사이를 지날 때 마찰을 받게 된다.
이는 속력(s)이 빠를수록 커지게 되며 저지력(f)은 Stokes's relation으로 주어진다.
$F_{fric} = fs$, $f = 6\pi\eta a$

($\eta$: 점도, a: 용매화되었을 때 중심부터 둘러쌓인 외부 표면까지의 거리)

위 두 힘이 평형을 이루면 이온은 등속 운동을 하게 되는데
이를 표류 속력(drift speed)이라 한다.
$zeE = fs$이므로 $s = uE$라 할 수 있다.
여기서 $u = \frac{ze}{f} = \frac{ze}{6\pi\eta a}$를 이온의 이동도(mobility)라 부른다.

따라서 이온의 이동도는 용액의 점도와 이온 사이즈가 작을수록 커진다.

이온의 이동도는 다음 식을 통해 몰 전도도와 관련이 있다.
$\lambda_{+} = z_{+}u_{+}F$, 여기서 $F=N_{A}e$는 1몰 전하량이다.

따라서 $\Lambda_{m}^{O} = (z_{+}u_{+}\nu_{+} + z_{-}u_{-}\nu_{-})F$이다.

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표류 속력은 확산 계수로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$s = \frac{D\mathcal{F}}{RT}$

1몰 이온당 받는 힘은 $\mathcal{F} = N_{A}zeE = zFE$이므로
$s = \frac{zFED}{RT}$가 된다.

여기서 $s=uE$를 대입하면 $D= \frac{uRT}{zF}$의 Einstein Relation이 나온다.
즉, 전체 거동을 나타내는 D는 입자 하나하나의 거동을 나타내는 u로 설명할 수 있다는 것이다.

Einstein 관계식을 역으로 이온 몰 전도도에 대입하면
$\lambda = zuF = \frac{z^{2}uF^{2}}{RT}$이므로
$\Lambda_{m}^{O} = (\nu_{+}z_{+}^{2}D_{+} + \nu_{-}z_{-}^{2}D_{-})\frac{F^{2}}{RT}$라는 Nernst-Einstein Equation이 유도된다.
이는 몰전도도와 확산계수에 관한 식이다.

Einstein 관계식의 이동도에 $u=\frac{ze}{f}$를 대입하면
$D =  \frac{kT}{f} = \frac{kT}{6\pi\eta  a}$의 Stokes-Einstein Equation이 유도된다.
이 식은 이온이 아닌 중성 분자에 대해서도 성립한다.
중성분자 용액에서 점성을 통해 확산계수를 구할 수 있다.

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3. 확산과 대류

일정한 온도와 압력에서 자발적 과정으로 행해지는
최대 비-팽창 일은 Gibbs 에너지 변화와 같다.

용질의 확산은 이에 해당하며, 화학 퍼텐셜 변화로 설명 가능하다.
해당 열역학적 힘은 $F = -\Big(\frac{\partial\mu}{\partial x}\Big)_{p,T}$로 나타낸다.
실제 힘은 아니지만, 2법칙에 따라 자발적으로 분자간 반발을 유도한다.

용액에 대한 chemical potential은 $\mu = \mu^{\ominus} + RT\ln{a}$이다.
여기서 a는 활동도로 (계수*몰농도)였다.

일반용액은 균일하지 않기 때문에 계수가 1이 아닌 활동도를 사용하지만
충분히 묽거나 이상 용액에서는 $F  = -RT\Big(\frac{\partial\ln{c}}{\partial x}\Big)_{p, T} = -\frac{RT}{c}\Big(\frac{\partial c}{\partial x}\Big)_{p, T}$로 표현된다.

즉, 해당 힘은 위치에 따른 농도 구배에 영향을 받는다.

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농도 기울기에 기인되는 유량은
Fick의 확산 제1법칙은 표류 속력과 관련시킬 수 있다.
$J = -D\frac{dc}{dx} = sc$이므로
$s = -\frac{D}{c}\frac{dc}{dx} = \frac{DF}{RT}$이 나온다.


불균일 농도에 대한 확산식, Fick의 확산 제 2법칙을 알아보자.
단위시간당 농도변화는 input과 output에 차이가 있을 것이다.
$\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{J - J'}{l}$
여기에 1법칙을 도입하여 유량을 대입하면 다음의 확산식이 나온다.
$\frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2}c}{\partial x^{2}}$

결과적으로 농도 변화율은 농도 거리에 대한 곡률에 비례한다.
즉, 농도기울기가 위로 볼록이면 퍼지려하고
아래로 볼록이면 채워지려 한다.

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대류는 유체 영역의 거시적 운동으로
개별적으로 움직이는 확산과 사뭇 다르다.

크게 뭉뚱그려 계산하면 되므로
단위 시간당, 단위 면적당 통과하는 물질량으로 유량을 계산한다.
$J = \frac{cAv\Delta t}{A\Delta t} = cv$

만약 속력이 위치에 무관하다면, 단위시간당 농도변화는 다음과 같다.
$\frac{\partial c}{\partial t} = \frac{J-J'}{l} = -v\frac{\partial c}{\partial x}$

확산과 대류가 같이 일어나면 두 식을 합하면 된다.
$\frac{\partial c}{\partial t} = D\frac{\partial^{2}c}{\partial x^{2}} - v\frac{\partial c}{\partial x}$
이 미분방정식을 풀어 확산식의 해를 구하면,
이를 통해 확산 계수를 실험적으로 구할 수 있다.

 

추후에는 반응기에 대하여 확산, 대류, 반응을 다루는데
여기서 주의할 점은 화학 반응에 의해 농도가 변할 수 있다는 것이다.

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확산의 진행정도는 확률로써 구할 수 있다.

만약 1차원적으로 확산이 진행된다면 확률은 다음과 같다.
$P = \frac{cN_{A}Adx}{N_{o}}$

이는 확률분포를 나타내므로 평균을 구하면
$<x> = 2\sqrt{\frac{Dt}{\pi}}$임을 알 수 있다.

rms로는 $\sqrt{<x^{2}>} = \sqrt{2Dt}$이다.