9. 화학 반응 속도에 관하여

반응 속도는 온도에 영향을 받기에 일반적으로 등온을 가정한다.
반응계의 부피가 일정하다고 가정했을 때 A + 2B → 3C + D에 대하여
$-\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{2}\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{3}\frac{d[C]}{dt}=\frac{d[D]}{dt}$이다.

반응속도는 반응진척도를 통해 유도가 가능하다.
$\xi = \frac{n_{J} - n_{J,0}}{\nu_{J}}$

따라서 $\nu_{J}d\xi = dn_{J}$이므로
반응속도는 $v = \frac{1}{V}\frac{d\xi}{dt} = \frac{1}{\nu_{j}}\frac{d[J]}{dt}$가 된다.
이는 일정 부피계에서 일어나는 균일 반응에서 성립한다.

불균일 반응의 경우 부피 대신 표면적 A를 사용하여 나타낸다.

일반적으로 속도법칙은 실험적으로 구해진다.
여기서 속도상수는 농도에는 무관하지만 온도에 영향을 받는다.

균일 기체 상 반응에서는 농도 대신 압력을 사용해도 무방하다.

속도법칙을 구할 수만 있다면
이를 통해 반응 속도, 조성, 메커니즘 등을 추론할 수 있다.

$v = k[A]^{a}[B]^{b}$라는 속도법칙은
A에 대해 a차 반응, B에 대해 b차 반응, 전체로는 a+b차 반응이다.

$v = k$인 0차 반응은 주로 불균일 촉매에서 일어난다.
농도에 무관하고, 온도에 의존한다.

또, 속도법칙이 복잡하게 세워진 경우에는 차수를 논하지 않는다.
그만큼 메커니즘도 복잡하기 때문이다.

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속도 법칙을 쉽게  결정할 수 있는 한 방법은 분리법이 있다.
한 가지 화학종에만 집중하고, 나머지는 과량으로 넣어
농도 변화가 거의 없게 하는 것이다.

A와 B의 반응에서 B를 과량이라 하면
속도법칙은 $v = k'[A]$로 세워지고 $k'=k[B]_{o}$이다.
이를 pseudo-first-order rate law라 부른다.

이러한 방식은 초기 속도 방법과 함께 흔히 사용한다.
유사 반응 속도 법칙에 log를 씌우면 선형 그래프의
반응 초기 속도 법칙이 나온다.
이를 분석하면 기울기가 반응물의 반응차수가 된다.

하지만 실제로는 생성물의 존재에 따라 반응에 영향을 줘서
초기 속도 방법으로 속도 법칙을 구할 수 없는 경우도 있다.

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1차 반응

A → P
$\frac{d[A]}{dt} = -k[A]$이므로 적분하면 다음과 같다.
$[A] = [A]_{0}e^{-kt}$

선형식이 필요하면 $\ln{\Big(\frac{[A]}{[A]_{0}}\Big)}=-kt$를 이용하면 된다.
1차 반응에서는 반응물이 기하급수적으로 감소한다.

반응물이 절반이 되는 반감기를 구해보면
$t_{1/2} = \frac{\ln{2}}{k}$로 상수이다.
즉, 농도에 무관하며 반감기를 특정할 수 있다.

반응물의 양이 1/e만큼 줄어드는 시간을 time constant($\tau$)라 한다.

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2차 반응

A → P
$\frac{d[A]}{dt} = -k[A]^{2}$이므로 적분하면 다음과 같다.
$[A] = \frac{[A]_{0}}{1+kt[A]_{0}}$

선형식이 필요하면 $\frac{1}{[A]} - \frac{1}{[A]_{0}} = kt$를 이용하면 된다.
1차 반응보다는 느리게 진행된다는 것을 알 수 있다.
물론 여기서도 k가 클수록 가파르게 진행된다.

2차 반응의 반감기는 구해보면 $t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_{0}}$이다.
처음 농동에 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.

이를 일반화해보면 n차 반응에 대한 반감기는
$t_{1/2} = \frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k[A]_{0}^{n-1}}$이다.


A + B → P
$\frac{d[A]}{dt} = -k[A][B]$이므로 적분하면 다음과 같다.
$\ln{\Big(\frac{[B]/[B]_{0}}{[A]/[A]_{0}}\Big)} = ([B]_{0}-[A]_{0})kt$
이는 t에 대한 선형 그래프를 나타낸다.

이러한 1:1 반응은 반감기를 다룰 수 없다.
반감기를 얘기하려면 초기 농도를 동일하게 설정해야 하는데
그러면 속도법칙에서 우변이 0이 되어 식 자체가 불가능해진다.

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0차 반응

A → P
$\frac{d[A]}{dt} = -k$이므로 적분하면 $[A] = [A]_{0} -kt$이다.

반감기는 $t_{1/2} = \frac{[A]_{0}}{2k}$이다.


정리해보면, 1차 반응의 반감기는 늘 동일하고
2차 반응의 반감기는 점점 길어진다.
0차 반응의 반감기는 점점 짧아진다.

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화학적 평형은 정반응과 역반응의 속력이 동일한
동적 평형 상태이다.

A  ↔  B라 하면
$\frac{d[A]}{dt} = -k[A] + k'[B] = -k[A] + k'([A]_{0} - [A])$로 표현된다.
따라서 $[A]_{eq} = \frac{k'[A]_{0}}{k'+k}$, $ [B]_{eq} = \frac{k[A]_{0}}{k'+k}$가 된다.

이때 평형 상수에 대해 생각해보면
$K = \frac{a_{B}}{a_{A}} \cong \frac{[B]_{eq}/c^{\ominus}}{[A]_{eq}/c^{\ominus}} = \frac{k}{k'}$이다.
(묽은(이상) 용액에서 활동도에 대한 계수는 1이므로)

다단계 평형 상태라면
$K = \frac{k_{a}}{k'_{a}}×\frac{k_{b}}{k'_{b}} ×\frac{k_{c}}{k'_{c}} ×\cdots$가 된다.

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평형 상태에서 평형이 깨지면 새로운 평형을 찾아 반응이 진행된다.
온도가 증가했을  때 반응속도가 어떻게 감응하는지 알아보자.

정반응과 역반응이 모두 1차일 때
$[A] = [A]_{eq} + x$, $[B] = [B]_{eq} - x$로 변한다면
$\frac{d[A]}{dt} = -k_{a}[A]+k_{b}[B] = \frac{dx}{dt}=-(k_{a}+k_{b})x$가 된다.

따라서 평형으로부터 이탈을 $x_{0}$라 하면
$x = x_{0}e^{-t/\tau}$이고, $\frac{1}{\tau} = k_{a}+k_{b}$이다.

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속도 상수는 온도 증가에 비례한다.
이에 대해 Arrhenius equation은 다음과 같다.
$\ln{k} = \ln{A} - \frac{E_{a}}{RT}$ 또는 $k = Ae^{-\frac{E_{a}}{RT}}$
여기서 A는 빈도 입자로, 1/T=0에서의 절편이다.

만약 활성화 에너지가 0이라면 속도상수는 온도에 무관하게 된다.
활성화 에너지가 클수록 온도에 더 의존하게 되며
반대로 활성화 에너지가 음수라면 온도에 반비례하는, 복잡한 메커니즘을 갖는다.

아레니우스 식을 통해 두가지 반응에 대하여 변수를 구해낼 수도 있다.
$\ln{\frac{k_{2}}{k_{1}}} = \frac{E_{a}}{R}\Big(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\Big)$
이때 활성화에너지와 빈도 인자는 온도에 무관하다고 가정한다.


경우에 따라 비-Arrhenius적으로 직선식이 나오지 않을 수 있다.
이때는 활성화 에너지를 다음과 같이 아무 온도에 일반화할 수 있다.
$E_{a} = RT^{2}\Big(\frac{d\ln{k}}{dT}\Big)$

이러한 경우는 활성화에너지가 온도에 의존하는 경우이다.
이는 양자 터널링 효과나, 효소과 관여하는 경우,
온도에 따라 메커니즘이 바뀌는 경우 등에서 발견된다.


$k = Ae^{-\frac{E_{a}}{RT}}$를 해석해보면,
우선 활성화 에너지는 반응이 일어나기 위한 최소 운동 에너지이다.
그리고 $e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$는 충돌을 위한 볼츠만 분율이다.
따라서 A는 충돌마다 반응이 일어나는 극한 상태에서의 속도 상수라 볼 수 있다.

촉매는 활성화 에너지를 낮출뿐 여타 화학적 변화는 일으키지 않는다.