11. Reaction Mechanisms

일반적으로 반응은 충돌을 기반으로 한다.
하지만 unimolecular reaction은 어떻게 일어나는 걸까?

lindemann-Hinshelwood mechanism에 따르면 다음과 같다.
반응 분자 A와 다른 A분자가 충돌하여 에너지 면에서 들뜨거나
$A + A → A* + A$   $\frac{d[A*]}{dt} = k_{a}[A]^{2}$
충돌하여 에너지를 잃거나
$A + A* → A + A$   $\frac{d[A*]}{dt} = -k_{a}' [A][A*]$
들뜬 분자가 혼자 쪼개져 생성물을 만든다.
$A* → P$   $\frac{d[A*]}{dt} = -k_{b}[A*]$

위의 두 반응은 사실상 정반응과 역반응 관계이고
만약 1분자도 분해 반응이 매우 느려 RDS가 된다면, 전체 반응은 1차 반응이 된다.
이에 대해 QSSA를 해보면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다.

$\frac{d[A*]}{dt} = k_{a}[A]^{2} - k_{a}' [A][A*]-k_{b}[A*] \approx 0$
$[A*]  = \frac{k_{a}[A]^{2}}{k_{b}+k_{a}'[A]}$

따라서 $\frac{d[P]}{dt} = k_{b}[A*] =  \frac{k_{a}k_{b}[A]^{2}}{k_{b}+k_{a}' [A]}$이다.
이렇게 되면 전체 반응은 1차 반응이 아니다.
따라서 b가 a에 비해 매우 느리다고 가정하면 $k_{b}$를 무시할 수 있으므로
$\frac{d[P]}{dt} = k_{b}[A*] = \frac{k_{a}k_{b}[A]}{k_{a}' }$으로 1차 속도 법칙이 된다.

이 반응은 대부분 이렇게 1차 반응이지만
끝에 묽어지면 속도가 바뀌어 2차 반응이 되어버린다.
$\frac{d[P]}{dt}=k_{b}[A*]\approx k_{a}[A]^{2}$
RDS도 A*을 만드는 2분자 반응으로 바뀐다.

전체 반응을 놓고 봤을 때 유효 속도 상수는 다음과 같다.
$k_{r} = \frac{k_{a}k_{b}[A]}{k_{b}+k_{a}' [A]}
$\frac{1}{k_{r}}  = \frac{k_{a}' }{k_{a}k_{b}}+\frac{1}{k_{a}[A]}$

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중합 과정은 단계식 중합과 연쇄 중합으로 나뉜다.
단계식 중합(Stepwise polymerization)은 일반적으로 축합 반응을 사용한다.

동일한 단량체에 대해 양쪽으로 축합 반응이 일어나기 때문에
$\frac{d[A]}{dt}=-k[A]^{2}$이라 할 수 있고
사슬이 그렇게 길지 않아 $k$가 온도만의 함수일 때
$[A] = \frac{[A]_{0}}{1+kt[A]_{0}}$으로 표현할 수 있다.

축합된 비율 $p = \frac{[A]_{0}-[A]}{[A]_{0}} = \frac{kt[A]_{0}}{1+kt[A]_{0}}$으로 표현된다.

중합체 한 분자 속에 들어있는 단위체 잔기의 평균수를 중합도라고 한다.
$<N> = \frac{[A]_{0}}{[A]}=\frac{1}{1-p}$이다.

여기에 아까 구한 p를 대입하면 속도 상수로 중합도를 나타낼 수 있고
결과적으로 평균 사슬 길이는 시간에 따라 선형적으로 증가함을 알 수 있다.

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연쇄 반응(Chain polymerization)은 꼬리에 꼬리를 무는 반응이다.
중간체는 다음 반응물이 되는 연쇄 운반체다.
대표적으로 라디칼 연쇄 반응이 있다.

우선 활성 라디칼이 형성되는 개시 단계(느린반응)가 일어나고
$\nu_{i} = k_{i}[In]$
이후 연쇄 반응이 지속되는 전파 단계(빠른 반응)가 일어난다.
$\nu_{p} = k_{p}[M][M·]$
상호 종결 반응에서는 성장하던 두 라디칼이 결합하여 반응이 종결된다.
$\nu_{i} = k_{i}[M · ]^{2}$

QSSA를 이용해 전체 속도 법칙을 구해보자.
우선 $\Big(\frac{d[M · ]}{dt}\Big)_{production} = 2fk_{i}[In]$이고,
$\Big(\frac{d[M · ]}{dt}\Big)_{depletion} = -2k_{t}[M · ]^{2}$이다.

$\frac{d[M · ]}{dt} = 2fk_{i}[In]-2k_{t}[M · ]^{2}\approx 0$이므로
$\nu_{p} = k_{p}[M][M · ]=k_{p}\sqrt{\frac{fk_{i}}{k_{t}}}\sqrt{[In]}[M]$이다.


연쇄 반응에 대해 속도론적 사슬 길이는
생성되는 활성화된 중심의 수 중 소모되는 단위체의 수로 구할 수 있다.
이는 (사슬의 전파 속도)/(라디칼의 생성속도)와 같으므로
$\lambda = \frac{k_{p}[ ·M][M]}{2k_{t}[M ·]^{2}}=\frac{k_{p}[M]}{2k_{t}[M ·]}$이다.

연쇄 반응은 반응이 너무 빨라 시간을 특정할 수 없다.
$[M ·] = \sqrt{\frac{fk_{i}}{k_{t}}}\sqrt{[In]}$을 대입하면
$\lambda = \frac{1}{2}\frac{k_{p}}{\sqrt{fk_{i}k_{t}}}\frac{[M]}{\sqrt{[In]}}$이다.

연쇄반응의 중합도는 $<N> = 2\lambda = 2k\frac{[M]}{\sqrt{[In]}}$이다.
따라서 개시자의 농도와 개시 속도 상수가 작을수록
중합체의 길이가 길어지고, 평균 몰질량이 높아진다.

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광화학

광화학 과정은 전자기 복사를 흡수하면서 시작된다.

Absorption	$S+h\nu_{i} → S*$	$v_{abs} = I_{abs}$
Fluorescence(현광)	$S* → S + h\nu_{f}$	$v_{F} = k_{f}[S*]$
Intersystem crossing(ISC)	$S* → T*$	$v_{ISC}=k_{ISC}[S*]$
Phosphorescence(인광(야광))	$T* →S+h\nu$
Internal conversion(IC)	$S* →S$	$v_{IC} = k_{IC}[S*]$

여기서 S는 singlet state, T는 triplet state이다.

들뜬 상태의 해소는 2가지 방식으로 나뉜다.
radiative decay는 현광이나 인광처럼 photon(빛)을 방출항여 해소하는 방식이고
non-radiative ddecay는 vibration, rotation, translation 등 heat의 형태로 해소하는 방식이다.

현광의 경우 시간에 따라 빠르게 radiation이 방출되고
그에 반해 인광은 방출이 오래 유지되는 경향을 가진다.

현광은 absorption이후 radiationless decay를 겪고 빠르게 emission하는 반면,
인광은 absorption이후 S*에서 radiationless decay를 겪다
ISC과정을 통해 T*로 spin이 전환된 후 emission하기 때문이다.

1차 흡광은 들뜨고 무언가 일으키는 과정이고
2차 흡광은 들떠서 만든 중간체가 무언가를 일으키는 과정이다.

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1차 양자 수득률이란,
1차 생성물을 만드는 사건의 수를 흡수된 광자의 수로 나눈 값이다.
$\phi = \frac{N_{events}}{N_{abs}}$
분자, 분모를 시간으로 나누면 다음과 같다.
$\phi = \frac{v}{I_{abs}}$
(과정의 속도)/(광자 흡수 속도)

들뜬 상태의 분자는 무조건 바닥상태로 내려가거나 광학적 생성물을 만들어야 한다.
따라서 모든 1차 양자 수득률의 합은 언제나 1이 되어야 한다.
이를 이용하면 $I_{abs} = \displaystyle\sum_{i}v_{i}$이다.

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흡광, 형광, 내부변환, 계간 교차로 들뜬 단일항 상태의 생성과 감쇠를 생각해보자.
S*의 생성속도 = I_abs
S*의 감쇠속도 = (k_F+k_ISC+k_IC)[S*]

들뜬 상태의 감쇠는 1차 반응으로 $[S*] = [S*]_{0}e^{-t/\tau_{0}}$로 표현된다.
여기서 $\tau_{0}$은 관측 수명으로 정의하고, 여기에 QSSA를 이용하면

S* 감쇠를 속도론적으로 분석하여 형광의 양자 수득률을 나타내는 식을 구할 수 있다.
$\phi_{F,0} = \frac{k_{F}}{k_{F}+k_{ISC}+k_{IC}}=k_{F}\tau_{0}$

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Quenching(소광)

들뜬 상태의 수명이 다른 종의 존재 때문에 단축되는 것을 소광이라고 한다.
$S* + Q → S + Q$이고 $v_{Q} = k_{Q}[Q][S*]$이다.

여기서 [S*]에 대해 QSSA를 해주면
$\frac{d[S*]}{dt} = I_{abs}-k_{F}[S*]-k_{IC}[S*]-k_{ISC}[S*]-k_{Q}[Q][S*] \cong 0$이다.

이를 통해
Q의 존재에 대한 현광 1차 양자 수득률은 다음과 같다.
$\phi_{F}=\frac{v_{F}}{I_{abs}}=\frac{k_{F}}{k_{F}+k_{IC}+k_{ISC}+k_{Q}[Q]}$

그러므로 $\frac{\phi_{F,0}}{\phi_{F}}=1+\frac{k_{Q}}{k_{F}+k_{IC}+k_{ISC}}[Q]=1+\tau_{0}k_{Q}[Q]$의
Stern-Volmer equation이 유도된다.

이를 통해 현광의 강도(반응속도)와 수명은 현광 양자 수득률에 비례함을 알 수 있다.
또한 $\frac{\phi_{F,0}}{\phi_{F}}$의 비와 $\frac{I_{F,0}}{I_{F}}$의 비가 동일하다.
따라서 $\frac{1}{\tau}=\frac{1}{\tau_{0}}+k_{Q}[Q]$임을 알 수 있다.

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효소(Enzyme)

효소는 생물학적 균일 촉매다.
단백질이나 핵산으로 이루어져 있고, 기질이 붙는 활성자리가 있다.
따라서 기질 특이성이 존재한다.

효소 촉매 반응은 일반적으로
수소결합, 정전기적, van der Waals 등의 분자 간 상호작용을 이용한다.

기질이 활성자리에 들어가면, 효소는 구조적 변화가 생기고
효소-기질 복합체가 형성된다.

Michaelis-Menten mechanism은 다음 2가지 반응식을 제안한다.
$E + S ↔ ES$, $ES → P + E$

이게 맞다면 속도법칙은 다음과 같다.
$\nu = \frac{k_{b}[E]_{0}}{1+K_{M}/[S]_{0}}$
여기서 $K_{M} = \frac{k_{a}+k_{b}}{k_{a}}=\frac{[E][S]}{[ES]}$로 평형상수다.
이는 QSSA를 통해서도 증명 가능하다.

따라서 다음 3가지 특징을 알 수 있다.
$[S]_{0}$이 일정할 때, $\nu \propto [E]_{0}$
$[E]_{0}$가 일정하고 $[S]_{0} << K_{M}$(묽을 때), $\nu \approx \frac{k_{b}}{K_{M}}[S]_{0}[E]_{0}$
$[E]_{0}$가 일정하고 $[S]_{0} >> K_{M}$, $\nu \approx k_{b}[E]_{0} = \nu_{max}$

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turnover frequency 혹은 효소 상수는 효소반응의 빠르기를 나타낸다.
$k_{cat} = k_{b} = \frac{\nu_{max}}{[E]_{0}}$

이를 통해 효소 효율성을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$\varepsilon = \frac{k_{cat}}{K_{M}} = \frac{k_{a}k_{b}}{k_{a}' + k_{b}}$
$k_{b} >> k_{a}'$일 때 효율이 최대가 된다. ($\varepsilon_{max} = k_{a}$)
이는 용액에서 효소와 기질의 최대 확산 속도와 관련이 있다.

만약 이 촉매반응이 확산에만 영향을 받는다면 catalytic perfection이라 한다.

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효소와 기질이 생성물을 만드는 것을 방해하는 저해제가 있다.
inhibitor(I)는 생성물의 생성 속도를 늦춘다.

EI ↔ E + I    $K_{I} = \frac{[E][I]}{[EI]}$
ESI ↔ ES + I   $K_{I}' = \frac{[ES][I]}{[ESI]}$

이때의 속도법칙은 다음과 같다.
$\nu = \frac{\nu_{max}}{\alpha ' + \alpha K_{M}/[S]_{0}}$
여기서 $\alpha = 1+\frac{[I]}{K_{I}}$, $\alpha ' = 1+ \frac{[I]}{K_{I}' }$이다.

즉, 저해제가 없다면 $\alpha = \alpha ' = 1$이다.

mole balance 식을 세워보면
$[E]_{0} = [E] + [EI] + [ES] + [ESI] = [E]\alpha + [ES]\alpha '$이다.
여기서 $K_{M} = \frac{k_{a}+k_{b}}{k_{a}}=\frac{[E][S]}{[ES]}$을 도입하면,
$[E]_{0} = [ES]\Big(\frac{\alpha K_{M}}{[S]_{0}} + \alpha ' \Big)$이 되고
결과적으로 속도 법칙은 다음과 같다.
$\nu = k_{b}[ES] = \frac{k_{b}[E]_{0}}{\alpha ' + \alpha K_{M}/[S]_{0}}$


경쟁적 저해제는 E만을 저해해 EI를 생성한다.
$\alpha > 1$이고 $\alpha ' = 1$이다.

불경쟁적 저해제는 ES를 저해해 ESI를 생성한다.
$\alpha =1$이고 $\alpha ' >1$이다.

비경쟁적 저해제는 E와 ES 모두 저해해 EI와 ESI를 생성한다.
$\alpha>1$이고 $\alpha ' >1$이다.