13. 고체 표면에서의 화학 반응

고체 표면에 입자가 붙는 것을 흡착(adsorption)이라 한다.
역과정은 탈착(desorption)이라 한다.
흡착되는 물질을 adsorbate라 하며, 흡착 자리를 제공하는 물질을 adsorbent라 한다.

표면에 결함이 있는 경우에 흡착이 더 잘 된다.
접하는 면이 비교적 많기 때문에 강한 정전기적 상호작용이 발생한다.

일반적으로 테라스 사이에 형성된 계단이나
계단의 귀퉁이가 대표적인 결함의 예시이다.

결과적으로 이런 방식으로 결정이 성장하는데, 면 자체에 결함이 생기는 경우가 있다.
이유로는 lattice의 불연속이나 결정의 bulk를 들 수 있다.
Edge dislocation과 Screw dislocation이 있으며, 성장 속도가 빨라 에너지를 잃을 시간이 없다.
따라서 dislocation이 일어난 자리는 포텐셜 에너지가 높다.

빠르게 성장하는 결정의 모양은 꼭짓점을 형성하여 성장이 끝난다.
따라서 느리게 성장하는 부분이 모양을 결정하게 된다.

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흡착 비율 $\theta$는 (흡착된 자리수)/(가능한 모든 흡착자리)로 정의된다.
$d\theta /dt$는 흡착 속도를 나타낼 것이고, 충돌 속력과 부분압력에 비례한다.
온도를 낮추면 흡착을 관찰할 수 있고, 무게 변화량으로도 측정 가능하다.

분자나 원자는 물리 흡착이나 화학 흡착으로 표면에 흡착한다.

물리흡착의 경우 반데르발스 상호작용(분산력, 쌍극자 등)을 하고, 엔탈피가 음수인 발열과정이다.
또 흡차의 결과로 분자의 배열이 뒤틀리게 된다.

화학 흡착의 경우, 표면과 화학적(공유) 결합을 형성하여 배위수를 최대화 한다.
엔탈피가 음수인 발열과정이지만, 물리흡착보다는 높다.
분자가 쪼개져서 원자 각각이 따로 흡착하는 경우가 있다.

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Langmuir Isotherm

가장 단순한 흡착 등온식이다.
1. 흡착은 단분자 덮임율 이상으로 일어날 수 없다.
2. 모든 흡착 자리는 동등하고, 비어있는 자리에만 붙는다.
3. 흡착 분자들 사이에 상호작용은 없다.

A + M <-> AM
흡착 속도는 A의 부분압력에 비례하고
탈착 속도는 흡착된 자리수에 비례하므로
$\frac{d\theta}{dt} = k_{a}pN(1-\theta) = -k_{d}N\theta$
따라서 $\alpha = \frac{k{a}}{k_{d}}$일 때 $\theta = \frac{\alpha p}{1+\alpha p}$이다.
(dissociation은 일어나지 않는 경우)

dissociation이 일어나면 $X_{2} + 2M <-> XM$이 되며
$\frac{d\theta}{dt} = k_{a}p(N(1-\theta))^{2} = -k_{d}(N\theta )^{2}$가 성립한다.
따라서 $\theta = \frac{\sqrt{\alpha p}}{1 + \sqrt{\alpha p}}$이다.
이때는 덮임율의 압력 의존도가 비-해리성 흡착의 경우보다 약하다.

흡착이 발열과정이므로 $\alpha$는 온도가 감소하면 줄어든다.
따라서 덮임율은 부분압에 비례하여 증가한다.


$\alpha$가 온도에 의존하므로
덮임율이 일정할 때 등량 흡착 엔탈피를 구할 수 있다.

van't Hoff eq.에서 $\frac{d\ln{K}}{dT} = \frac{\Delta_{r}H^{\ominus}}{RT^{2}}$이다.
흡착에 대해 $K = \alpha p^{\ominus}$이고 $\alpha p = \frac{\theta}{1-\theta}$이므로
정리하면 $\Big(\frac{\partial\ln{(p/p^{\ominus})}}{\partial (1/T)}\Big)_{\theta} = \frac{\Delta_{ad}H^{\ominus}}{R}$이다.

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BET Isotherm

Langmuir보다 자주 사용된다.
1. 각 layer 모두 langmuir 등온식이 성립한다.
2. 처음 쌓인 층의 경우 등량 흡착 엔탈피를 가지고, 나머지는 물리흡착처럼 응결 엔탈피를 가진다.
3. 기화와 응결은 노출된 표면에서만 일어난다.

순수한 액체 기질의 증기 압력에 대해 z = p/p*라 하면,
BET 상수를 $c = e^{(\Delta_{des}H^{\ominus}-\Delta_{vap}H^{\ominus})/RT}$라 하면
BET 방정식은 $\frac{V}{V_{mon}} = \frac{cz}{(1-z)[1-(1-c)z]}$이다.

만약 응결 엔탈피가 매우 크면 c >> 1이므로
$\frac{V}{V_{mon}} \approx \frac{1}{1-z}$이다.
이 식은 극성 표면 상의 비-반응성 기체에 적용된다.

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분자가 고체 표면에 다가가면서
처음에는 물리흡착을 하다 선구 상태를 지나 화학흡착을 하게 된다.
이때 활성화에너지가 작다면 non-activated dissociative chemisorption이고
활성화에너지가 크다면 activated dissociative chemisorption이다.

하지만 흡착 속도로 물리흡착과 화학흡착을 결정할 수 없다.
흡착속도는 표면에 붙으면서 에너지가 얼마나 빠르게 해소되는가와 관련있다.
따라서 점착확률 s는 (흡착속도)/(충돌속도)로 정의된다.
흡착률, 온도, 표면 구조(결정면) 등에 영향을 받는다.

$s = (1-\theta )s_{0}$
이미 많이 흡착된 곳의 경우 위 식과 달리 비선형적으로 감소한다.

AS <-> A + S
탈착은 항상 activated process이다.
따라서 속도상수는 아레니우스 식처럼 $k_{d} = Ae^{-\frac{E_{d}}{RT}}$로 쓸 수 있고
여기서 $E_{d}$는 물리흡착에 대한 엔탈피이다.

탈착은 1차 반응으로 반감기는 $t_{1/2} = \frac{\ln{2}}{A}e^{\frac{E_{d}}{RT}}$이다.
결합에 대한 진동과 E_d에 대해 동일 온도에서 물리흡착이 화학흡착보다 반감기가 더 빠르다.

탈착의 활성화에너지는 흡착률과 관련이 있다.
하지만, 구조에 따라 흡착률은 다양하기 때문에 다양한 활성화에너지 값을 가질 수 있다.

표면에서의 이동도는 온도에 비례하지만,
온도가 증가하면서 탈착도 보다 빠르게 일어난다.

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촉매는 더 낮은 활성화 에너지의 반응 경로를 제시해준다.
불균일 촉매는 반응 혼합물과 상이 다른 촉매다.

A -> B의 촉매방능을 살펴보면
1. A가 외부에서 확산으로 이동하다
2. 촉매의 기공을 통해 들어가 확산된다.
3. A의 촉매 표면으로 흡착이 일어나고
4. 촉매 표면에서 반응이 진행된다.
5. B의 탈착이 일어나고
6. 확산을 통해 기공 밖으로 나간다.

대부분의 반응은 표면 반응이 속도 결정 단계이다.
1분자도 반응의 경우 Langmuir 등온식을 그대로 사용하면 된다.
흡착속도는 $v = k_{r}\theta = \frac{k_{r}\alpha p}{1+\alpha p}$이다.

Langmuir-Hinshelwood 메카니즘 (LH 메카니즘)

표면에 흡착된 분자들 사이의 충돌에 의해 반응이 일어난다고 생각한다.
따라서 A + B -> P인 반응을 생각해보면 $v = k\theta_{A}\theta_{B}$이다.

A, B가 Langmuir 등온식을 따르고, 흡착이 dissociation 없이 일어날 때
$\frac{d\theta_{A}}{dt} = k_{a,A}p_{A}N(1-\theta_{A}-\theta_{B})=-k_{d,A}N\theta_{A}$이다.
따라서 정리하면 $\theta_{A} = \frac{\alpha_{A}p_{A}}{1+\alpha_{A}p_{A}+\alpha_{B}p_{B}}$이고, 속도 법칙은 $v = \frac{k_{r}\alpha_{A}\alpha_{B}p_{A}p_{B}}{(1+\alpha_{A}p_{A}+\alpha_{B}p_{B})^{2}}$이다.

속도 상수 k는 온도에 증가하지만, 평형 상수 $\alpha$값들은 온도에 감소한다.
흡착 시 발열반응으로 엔탈피가 음수이기 때문이다.
(결과적으로 반응 속도가 Arrhenius 거동과 다른 양상을 보인다)

Eley-Rideal 메카니즘 (ER 메카니즘)

기체상 분자가 이미 표면에 흡착된 분자와 충돌한다고 생각한다.

A+B->P의 반응에서 $v = kp_{B}\theta_{A}$이다.
만약 A의 흡차이 Langmuir 등온식을 따른다면 속도법칙은 $v = \frac{k\alpha p_{B}p_{A}}{1+\alpha p_{A}}$이다.
A의 증기압이 높은 반응 초기에는 A가 표면을 가득 채우고,
반응속도는 A와 B의 충돌 속도에 의해 결정된다.
반면 압력이 낮을 때는 표면 덮임률이 낮아 압력이 증가할수록 반응속도가 증가한다.