14. 전극 포텐셜

화학 전지는 이온 전도체인 전해질(electrolyte) 속에 두 전극(electrode)을 담근 것이다.
한 전극과 전해질은 하나의 전극 격실을 만들고,
전해질이 상이할 경우 두 격실을 염다리로 연결할 수 있다.

이때 자발적으로 전류가 흐른다면 Galvanic cell이고
외부에서 전류를 가해야 흐르는 전지는 Electrolytic cell이다.

환원 반-반응은 $Ox + \nu e^{-} -> Red$로 작성한다.
여기서 산화-환원 쌍은 Ox/Red로 작성한다.

두 전극에 대하여 한쪽은 산화가 우세하게, 한쪽은 환원이 우세하게 일어난다.
산화가 일어나는 극을 산화전극(Anode)이라 하고
환원이 일어나는 극을 환원전극(Cathode)이라 한다.
갈바니 전극에서는 cathode가 anode보다 높은 퍼텐셜을 가진다.
따라서 전자는 anode에서 cathode로 흐른다.

Daniell 전지의 경우 각 전극이 서로 다른 종류의 전해질을 사용한다.
이때 두 전극 격실은 전해질의 농도만 다르고 나머지는 동일하다.
따라서 두 용액의 계면 사이에 포텐셜 차가 추가로 나타나고 액간 접촉 포텐셜 E_ij라 한다.
이때 염다리로 연결시키면 해당 포텐셜을 줄여줄 수 있다.

상 경계는 | , 액간 접촉은 $\vdots$ , 접촉 포텐셜이 제거된(염다리) 계면은 || 로 표현한다.
일반적으로 Galvanic cell에 대해
오른쪽 전극을 cathode로 표현하고, 환원 반응이 자발적으로 일어난다.
전체 전극 반응식은 오른쪽 환원-반 반응에서 왼쪽 환원 반-반응을 빼면 된다.

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Nernst Equation

갈바닉 전지가 평형에 도달하기 전까지는 전지 반응으로 일을 수행할 수 있다.
해당 일은 두 전극 사이의 포텐셜 차에 의존한다. (1V = 1J/C)
최대 비-팽창 일은 깁스 에너지 변화량과 같다.
따라서 전지 포텐셜은 $-\nu FE_{cell} = \Delta_{r}G$로 표현되며
F는 패러데이 상수로 $eN_{A} = 96485 C/mol$이다.

이를 통해 평형으로부터 멀리 떨어지면 전극 포텐셜이 큼을 알 수 있다.
반응 깁스 에너지는 반응 혼합물의 조성과 관계된다.
$\Delta_{r}G = \Delta_{r}G^{\ominus} +RT\ln{Q}$이므로
$E_{cell} = E_{cell}^{\ominus} - \frac{RT}{\nu F}\ln{Q}$의 Nernst 식으로 정리된다.

전지 포텐셜은 전지의 물리적 크기에 무관한 세기 성질이며
모든 반응물과 생성물이 표준 상태일 때는 활동도가 1이므로 전지 포텐셜은 표준 전지 포텐셜이다.
평형 상태에서는 $0=E_{cell}^{\ominus} - \frac{RT}{\nu F}\ln{K}$이고
표준 전지 포텐셜을 측정해서 평형상수를 구할 수 있다.

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각 극의 전극 포텐셜을 측정하기 위해 기준으로
모든 온도에서 포준 수소 전극(SHE)의 표준 전극 포텐셜을 0으로 잡는다.
표준 상태이기 위해서는 활동도가 1, pH-0으로 수소 기체는 1bar이어야 한다.

Pt(s)|H₂{g}|H⁺(aq)||X라 할 때 $E^{\ominus}(X)=E_{cell}^{\ominus}$이고
확장하면 L||R에 대하여 $E_{cell}^{\ominus} = E^{\ominus}(R)-E^{\ominus}(L)$이 성립한다.

이를 일반화하면, 우선 각각의 반쪽 반응에 대해
$\Delta_{r}G^{\ominus} = -\nu FE^{\ominus}$를 통해 전극 포텐셜을 구하고
각 반쪽 반응과 전체 반응식에서 이동하는 전자수를 토대로 $\nu_{c}E^{\ominus}(c) = \nu_{a}E^{\ominus}(a)-\nu_{b}E^{\ominus}(b)$를 적용할 수 있다.
이를 통해 전체 반응에서의 전지 포텐셜을 구할 수 있다.

예시로 Pt(s)|H₂(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)에서 전극 전위를 구할 때
Nernst 식에 따라 $E_{cell} = E^{\ominus}(AgCl/Ag,Cl^{-})-\frac{RT}{F}\ln{\frac{a_{H^{+}}a_{Cl^{-}}}{a_{H_{2}}^{1/2}}}$이고
dilute solution에 대해 Debye-Huckel 극한 법칙을 사용하고,
HCl은 1:1로 이온화되기에 $\log{\gamma_{\pm}} = -A\sqrt{\frac{b}{b^{\ominus}}}$이므로
$E_{cell} + \frac{2RT}{F}\ln{\frac{b}{b^{\ominus}}} = E^{\ominus} + \frac{2ART\ln{10}}{F}\sqrt{\frac{b}{b^{\ominus}}}$이다.

$E_{cell}^{\ominus} > 0$이면 전지 반응은 자발적이다.
따라서 전극 포텐셜이 비교적 작은 전극은 산화전극으로 사용된다.
이를 순서대로 나타낸 것을 전기화학적 서열이라고 한다.


추가로 한 전극의 표준 포텐셜을 알면
한 이온이 특정한 농도로 들어있을 때의 전지 포텐셜을 측정해서
이온의 평균 활동도 계수를 구할 수 있다.
$\ln{\gamma_{\pm}} = \frac{E^{\ominus}-E_{cell}}{2RT/F}-\ln\frac{b}{b^{\ominus}}$

전극 포텐셜을 통해 깁스 에너지를 알 수 있고
깁스 에너지를 알면 평형 상수를 알 수 있었다.
한편, 깁스 에너지를 통해 엔트로피를 알 수 있으므로 ($\frac{\partial G}{\partial T}_{p} = -S$)
이를 통해 엔탈피는 $\Delta_{r}H^{\ominus} = -\nu F\Big( E^{\ominus} - T\frac{dE^{\ominus}}{dT}\Big)$이다.