15. 전극에서의 화학반응

전해질 용액과 접하고 있는 전극의 표면에는 이온이 붙는다.
이러한 계면 사이에는 전위차가 생기게 된다.

가장 간단한 모델은 전기 2중층의 Helmholtz layer 모델이다.
이는 이온이 표면에 붙어 OHP 또는 IHP를 형성한다.
이때 전위차는 $\mathcal{E}_{x} = -\frac{d\Phi}{dx} = \frac{1}{e}\frac{d(energy)}{dx}$로 주어진다.
전기장에 대해 전위차 기울기는 에너지 기울기의 반대이다.

보다 일반적인 모델은 확산 2중층을 고려한 Gouy-Chapman 모델이다.
여기서 전위차 그래프는 선형이 아닌 곡선으로 형성된다.

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전류 밀도 j는 전극을 통해 흐르는 전류를 전극의 넓이로 나눈 값이다.
전류 밀도는 전극에서 일어나는 전자 이전 과정의 속도를 나타내는 척도이다.

전류 밀도는 Butler-Volmer 식으로 나타낼 수 있다.
$j = j_{0}[e^{(1-\alpha )f\eta}-e^{-\alpha f\eta}]$
여기서 f = F/RT, $\eta = E'-E$는 과전압, $\alpha$는 이전계수를 나타낸다.
이전계수는 전이 상태의 물질이 얼마나 반응물 혹은 생성물에 가까운지를 나타낸다. (보통 1/2)
앞의 항은 산화전극을, 뒤의 항은 환원전극을 나타낸다.

이전 계수가 1에 가깝다면
계면 근처에서는 Galvanic 포텐셜 기울기가 존재한다.
따라서 정반응의 경우 cathode에 대해 에너지 베리어가 커지지만,
역반응에 대해서는 에너지 베리어가 동일하다. 

이전 계수가 0에 가깝다면
Galvanic 기울기가 없을 때에 비해 산화가 상대적으로 일어나기 쉽다.

이전 계수가 1/2인 경우
환원 관점에서 베리어는 높아지고
산화 관점에서 베리어는 낮아진다.

즉, 환원 관점에서 $\Delta^{\ddagger}G_{c} = \Delta^{\ddaggerG_{c}(0) + \alpha F\Delta\Phi$이고
산화 관점에서 $\Delta^{\dagger}G_{a} = \Delta^{\ddagger}G_{a}(0) - (1-\alpha )F\Delta\Phi$이다.

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이전 계수 값이 상이할 경우에 실효 전류 밀도는 과전압에 의존한다.
과전압이 매우 작아서 $f\eta << 1$일 때 지수함수를 멱급수로 전개하면
계면이 Ohm 법칙에 따르는 도체와 같이 행동함을 알 수 있다.
이를 정리하면, 전류 밀도가 나타날 때 얼마의 포텐셜차가 있어야 하는지 계산할 수 있다.
$\eta \approx \frac{j}{j_{0}f} = \frac{RT_{j}}{j_{0}F}$

일반적으로 산화-환원 과정에서 결합이 끊어지지 않거나
약한 결합만 끊어질 때 교환 전류 밀도가 크다.
반면 다중결합이나 강한 결합이 끊어질 때 교환 전류 밀도가 작다.

과전압이 양으로 큰 경우 Butler-Volmer 식에서 뒤의 항을 무시할 수 있고
반대로 과전압이 음으로 큰 경우 앞의 항을 무시할 수 있다.
이를 그래프에 도시하면 기울기를 통해 이전계수를 얻을 수 있고
과전압이 0에서의 절편으로부터 교환 전류 밀도를 얻을 수 있다.

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일반적으로 위와 같이 포텐셜 등을 측정할 때 전극을 3가지 사용한다.
작업전극(Working electrode)란 관심이 있는 전극이고
회로를 구성하기 위해 필요한 반대 전극은 Counter electrode다.
나머지 하나는 직접 전압을 걸어 과전압을 만드는 전극이다.

이렇게 그리는 Voltammetry는 Voltage를 주면서 Current를 측정한다.
이때 작업전극은 임피던스가 큰 전극을 사용하여 측정에 필요한만큼의 전류를 받는다.
이는 non-polarizable electrode로, 포텐셜 변화량이 작다.

Butler-Volmer 식과 달리 실제로는 반응이 진행되면서
-극 OHP 근처에는 Ox가 줄고 Red가 많아지게 된다.
이는 결국 diffusion이 전체 화학 반응 속도를 결정하게 된다.
(Concentration Polarization이라 한다)

Linear Sweep Voltammetry (LSV)

Ox + e^- -> Red에 대해
초기에는 Butler-Volmer 식을 만족하지만
후기에는 concentration polarization이 일어난다.
[Ox]에 비례하여 흐르는 전류를 증가시킨다.
또, Ox가 많이 감소하면 반응이 점점 일어나기 어렵기에 그래프가 감소한다.

 

Cyclic Voltammetry (CV)

시간에 따라 전압을 키우다 다시 되돌리는 상황이다.
Ox + e^- -> Red는 LSV와 동일하다.
반면 전압이 낮아지는 구간에서 Red -> Ox + e^-가 일어나
전류는 포텐셜 반대 방향으로 전류가 감소한다.
이후에는 concentration polarization에 의해 피크를 가진 후 전류가 증가한다.

만약 Red가 XX가 되는 반응이 존재한다면
sweep을 느리게 할 경우 산화 과정이 이전과 달리
이미 Red가 적은 상태라 피크 없이 arctan함수처럼 그려진다.