12. 화학 반응의 물리적 해석

충돌

반응이 일어나려면 분자가 충돌하여 상호작용을 해야 한다.
따라서 A+B->P에 대해 $v \approx \sigma v_{mean}[A][B] = \sigma\sqrt{\frac{T}{M}}[A][B]$이고
$\sigma = \pi d^{2}$ ($d = \frac{d_{A}+d_{B}}{2}$)는 충돌 단면적을 의미한다.
($\sigma_{AB} = \frac{1}{4}(\sqrt{\sigma_{A}}+\sqrt{\sigma_{B}})^{2}$)

또, 충돌이 반응으로 이어지려면 운동에너지가 반응의 에너지보다 커야 한다.
따라서 볼츠만 인자와도 관련이 있고, 입체 조건도 고려하면
속도상수는 $k \approx P\sigma\sqrt{\frac{T}{M}}e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$이다.

충돌빈도 $z=\sigma v_{rel}N_{A}[A]$ ($\mathcal{N}_{A}=N_{A}[A]$)이다.
$v_{rel} = \sqrt{2}v_{mean}=\sqrt{2}\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}$이고
$\frac{1}{\mu} = \frac{1}{m_{A}}+\frac{1}{m_{B}}$로, 위 상황은 두 분자가 동종일 때이다.

따라서 총 충돌 밀도는 $Z_{AA} = \frac{1}z\mathcal{N}_{A} = \frac{1}{2}\sigma v_{rel}\mathcal{N}_{A}^{2} = \sigma\sqrt{\frac{4kT}{\pi m_{A}}}N_{A}^{2}[A]^{2}$로 나타내며
일반적으로 $Z_{AB} = \sigma v_{rel}\mathcal{N}_{A}\mathcal{N}_{B} = \sigma\sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}N_{A}^{2}[A][B]$이다.

충돌 이론에 따르면 $\frac{d\mathcal{N}_{A}}{dt} = -Z_{AB}\times f$이고
$\frac{d[A]}{dt} = -\frac{Z_{AB}}{N_{A}}e^{\frac{E_{a}}{RT}} = -\sigma\sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}N_{A}e^{-\frac{E_{a}}{RT}}[A][B]$이다.
그러므로 속도상수는 Arrhenius 식과 같은 꼴이고
지수 앞자리 인자는 기체 속에서의 충돌빈도를 의미하게 된다.

하지만 이 식만으로는 실험값과 이론값에 차이가 크다.
입체적 조건을 고려하지 않았기 때문이다.
따라서 반응성 단면적은 $\sigma * = P\sigma$로 나타내고
속도상수 식은 반응성 단면적을 사용한다.
분자가 복잡할수록 $P = \frac{A_{exp}}{A_{cal}}$ 값은 작아진다.

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용액에서의 반응

용액에서는 분자의 움직임이 기체에 비해 매우 느리다.
또, 용매 분자가 주위를 둘러싸기 때문에
만나기도 힘들고 만난 후에 떨어지기도 힘들다. (바구니 효과)

용액에서 반응속도는 확산이 지배한다.
A+B->AB에서 QSSA를 적용하면
$\frac{d[AB]}{dt} = k_{d}[A][B] - k_{d}'[AB] - k_{a}[AB] \approx 0$이므로 $[AB] = \frac{k_{d}[A][B]}{k_{d}'+k_{a}}$이다.
추가로 AB->P인 반응까지 생각하면 전체 반응속도는 $k_{r} = \frac{k_{a}k_{d}}{k_{d}'+k_{a}}$이다.

생성물이 되는 속도가 빠르면 확산-지배 반응으로 $k_{r} = k_{d}$이고
반대의 경우는 활성화-지배 반응으로 $k_{r} = k_{a}\frac{k_{d}}{k_{d}'}$이다.
이 경우 주위 용매로부터 에너지를 받아 죽적하는 속도에 따라 반응이 진행된다.

확산-지배 반응에서 반응속도는 $k_{d} = 4\pi R^{*}DN_{A}$ (D=DA+DB)로 주어진다.
확산 계수는 Stokes-Einstein reation으로 $D = \frac{kT}{f} = \frac{kT}{6\pi\eta a}$이며
상호간 거리 R*의 절반이 가 분자 반지름과 일치할 때 $k_{d} = \frac{8RT}{3\eta}$가 성립한다.

이러한 근사 조건에서는 속도 상수가 반응에 관여하는 종의 정체에는 무관하고
용매의 온도와 점성에만 의존하게 된다.

따라서 확산, 대류, 반응에 대한 일반적인 농도 변화율은
$\frac{\partial [J]}{\partial t} = D\frac{\partial^{2}[J]}{\partial x^{2}}-v\frac{\partial [J]}{\partial x} - k_{r}[J]$이고 물질-균형식이라 부른다.
여기서 대류 term이 커야 확산이 무시 가능해서 방정식 풀기 쉽다.

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전이 상태

반응좌표란 반응물이 생성물이 되는데 관련되는 원자들의 변위를 나타낸 것이다.
이때 활성화에너지에 해당하는 극대 영역 근처에서 원자들의 집단을 활성화물이라 한다.
이 상태는 전이 상태로, 반응물로 되돌아가기도 하지만 통과하면 무조건 생성물이 된다.

$A + B \leftrightarrow C^{\ddagger}$에 대하여
평형상수 $K^{\ddagger} = \frac{p_{C^{\ddagger}}p^{\ominus}}{p_{A}p_{B}} = \frac{p^{\ominus}[C^{\ddagger}]}{RT[A][B]}$이고
따라서 $[C^{\ddagger}]=\frac{RT}{p^{\ominus}}K^{\ddagger}[A][B]$이다.
알아야 하는 것은 평형상수와 생성물로의 속도상수이다.

평형상수는 구조 데이터를 이용해 계산할 수 있다.
$\Delta E_{0} = E_{0}(C^{\ddagger})-E_{0}(A)-E_{0}(B)$일 때 $K^{\ddagger} = \frac{N_{A}q_{C^{\ddagger}}^{\ominus}}{q_{A}^{\ominus}q_{B}^{\ominus}}e^{-\frac{\Delta E_{0}}{RT}}$로 정리된다.

전이 상태의 진동수는 일반 분자 진동수에 비해 매우 작다.
따라서 이 진동방식 외의 모든 운동 방식들에 대하여 $K^{\ddagger} = \frac{kT}{hv^{\ddagger}}\bar{K}^{\ddagger}$이고
속도 상수는 $k_{r} = \kappa\frac{kT}{h}\bar{K_{C}}^{\ddagger} = \kappa\frac{kT}{h}\frac{RT}{p^{\ominus}}\bar{K}^{\ddagger}$의 Eyring 식으로 얻어진다.
여기서 $\kappa$는 투과계수로 대체로 1로 취한다.

여기서 $\bar{K}^{\ddagger}$를 평형상수로 생각하면 활성화 깁스 에너지로 나타낼 수 있다.
$\Delta^{\ddagger}G = -RT\ln{\bar{K}^{\ddagger}}$
더 나아가 $\Delta^{\ddagger}G = \Delta^{\ddagger}H - T\Delta^{\ddagger}S$를 도입하면 $k_{r} = \frac{kT}{h}\frac{RT}{p^{\ominus}}e^{\frac{\Delta^{\ddagger}S}{R}}e^{-\frac{\Delta^{\ddagger}H}{RT}}$이다.

활성화 에너지의 정의 $E_{a} = RT^{2}\Big(\frac{d\ln{k_{r}}}{dT}\Big) = -R\Big(\frac{d\ln{k_{r}}}{d(1/T)}\Big)$에 따라
기체 상태의 2분자 반응에 대하여 $E_{a} = \Delta^{\ddagger}H + 2RT$이다.
따라서 속도상수는 $k_{r} = e^{2}\frac{kT}{h}\frac{RT}{p^{\ominus}}e^{\frac{\Delta^{\ddagger}S}{R}}e^{-\frac{E_{A}}{RT}}$이다.
여기서 엔트로피 변화량이 음수인 것은 분자의 충돌을 의미하고
추가로 입체 인자를 고려하면 $P = e^{\Delta^{\ddagger}S_{steric}/R}$의 관계식을 상용한다.
따라서 입체 조건이 복잡해질수록 엔트로피 변화량은 더 크게 음이 된다.
반응이 열역학적으로 안정적일수록 속도상수는 증가한다.


용액 속에서의 반응은 용매가 분자를 둘러싼다는 것을 고려해야 한다.
$K = \frac{a_{C^{\ddagger}}}{a_{A}a_{B}} = \frac{\gamma_{C^{\ddagger}}}{\gamma_{A}\gamma_{B}}\frac{[C^{\ddagger}]C^{\ominus}}{[A][B]} = K_{\gamma}\frac{[C^{\ddagger}]C^{\ominus}}{[A][B]}$이고
용액이 묽은 경우, 활동도 계수는 1로 생각할 수 있으므로 $K_{\gamma} = 1$이 되어 $k_{r} = \frac{k^{\ddagger}K}{K_{\gamma}c^{\ominus}}$로 정리된다.
이외에 일반적으로 농도가 낮은 경우 활동도 계수는 Debye-Huckel 극한 법칙으로 나타낼 수 있다.
$\log{\gamma_{J}} = -Az_{J}^{2}\sqrt{I}$이므로 정리하면 $\log{k_{r}} = \log{k_{r}K_{\gamma}} + 2Az_{A}z_{B}\sqrt{I}$이다.
여기서 I는 이온 세기이고, z는 전하량, A는 25도 수용액에서 0.509이다.
이온 세기는 몰랄농도를 통해 $I = \frac{1}{2}\sum_{i}z_{i}^{2}\Big(\frac{b_{i}}{b^{\ominus}}\big)$로 구할 수 있다.

따라서 용액 속에서 일어나는 이온 사이의 반응은
속도 상수가 이온 세기에 따라 변하며 이를 속도론적 염효과라 한다.
같은 부호의 전하를 가지면 제 3의 이온을 통해 이온 세기를 증가시키면 속도 상수가 증가하고
반대로 반대 전하의 이온은 높은 이온 세기 용액에서 느리게 반응한다.
반면 반응물 중 하나가 중성인 경우 속도론적 염효과는 일어나지 않는다.