10. Elementary reaction

정말 드물지만 부딪혀서 바로 형성되는 반응을 특별히
Elementary reaction(소반응)이라고 부르며
바로 반응식을 세울 수 있고 이때는 상을 적지 않는다.
또한 반응차수를 바로 알아, 속도법칙도 바로 세울 수 있다.

molecularity(반응 분자도)는 소반응을 함께 일으키는 분자수를 말한다.
1분자도 반응에서는 한 분자가 단독으로 쪼개지거나 새로운 배열을 형성한다.
2분자도 반응에서는 서로 충돌하여 다양한 변화를 일으킨다.

1분자도 소반응의 속도 법칙은 반응물에 관해 1차이고
A → P, $\frac{d[A]}{dt}=-k_{r}[A]$
2분자도 소반응의 속도법칙은 2차다.
A + B → P, $\frac{d[A]}{dt} = -k_{r}[A][B]$

주의해야 할 것은 위의 경우처럼 속도법칙이 실험적으로 세워져도
무조건적으로 소반응이라 할 수 없다.

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이번엔 연속적인 소반응을 살펴보자.
A → I → P

한 단계씩 생각하면
$\frac{d[A]}{dt} = -k_{a}[A]$이고
$\frac{d[I]}{dt} = k_{a}[A] - k_{b}[I]$이며
$\frac{d[P]}{dt} = k_{b}[I]$이다.

여기서 $[A] = [A]_{0}e^{-k_{a}t}$의 적분식을 대입하면
$[I] = \frac{k_{a}}{k_{b}-k_{a}}(e^{-k_{a}t}-e^{-k_{b}t})[A]_{0}$의 적분식을 얻을 수 있다.

$[A] + [I] + [P] = [A]_{0}$이므로
$[P] = \Big( 1+\frac{k_{a}e^{-k_{b}t}-k_{b}e^{-k_{a}t}}{k_{b}-k_{a}}\Big)[A]_{0}$을 얻을 수 있다.

즉, I는 초기에만 급증했다가 P가 되며 가파르게 0이 된다.

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[I]가 최대인 지점은 $\frac{d[I]}{dt} = 0$을 풀면 되고
시간으로는 $t_{max} = \frac{1}{k_{a}-k_{b}}\ln{\frac{k_{a}}{k_{b}}}$이고
$[I]_{max} = \Big( \frac{k_{a}}{k_{b}}\Big) ^{\frac{k_{b}}{k_{b}-k_{a}}} [A]_{0}$이다.

따라서 A와 I의 농도가 같다면 b가 빠르다는 것을 알 수 있다.
$k_{b}$가 증가하면 $t_{max}$와 $[I]_{max}$는 감소한다.


이와 유사하게, 중간체의 농도 변화량이 0에 가까운 상태라 가정하여
속도 법칙의 해를 구하는 방식을
유사 정류-상태 근사법(quasi-steady-state approximation, QSSA)이라 한다.

$\frac{d[I]}{dt} = k_{a}[A] - k_{b}[I] \approx 0$이라 하면
$[I] \approx \frac{k_{a}}{k_{b}}[A]$가 되고
이게 성립하려면 $k_{a}<<k_{b}$여야 한다.

따라서 $\frac{d[P]}{dt} = k_{b}[I] \approx k_{a}[A]$이다.
이때 b가 더 빠르기 때문에 속도결정단계(RDS)는 a가 된다.

RDS는 속도상수가 작고 활성화에너지가 크다.
반면, 반응물의 농도가 낮아도 RDS로 보일 수 있다.

$[A] = [A]_{0}e^{-k_{a}t}$를 이용해 적분식을 구하면
$[P] = (1-e^{-k_{a}t})[A]_{0}$이다.

일반적으로 b가 a의 20배 정도 되면 QSSA를 신뢰할 만하다.

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A + B 평형 I → P
이렇게 중간체가 반응물과 평형을 이루는 것을
Pre-equilibria(사전평형)이라 한다.

이게 성립하기 위해선 $k_{a}’ >> k_{b}$를 만족해야 한다.
즉, 역반응의 속력이 생성물을 만드는 속력보다 빨라야한다.

$K = \frac{[I]/c^{\ominus}}{([A]/c^{\ominus})([B]/c^{\ominus})}=\frac{[I]c^{\ominus}}{[A][B]}$이고 $k_{a}[A][B]=k_{a}’[I]$이므로
$K = \frac{k_{a}}{k_{a}’ }c^{\ominus}$라고 할 수 있다.

결과적으로 $\frac{d[P]}{dt}=k_{b}[I]=k_{b}\frac{K[A][B]}{c^{\ominus}}$의 속도법칙이 유도된다.

사전평형에 대해 QSSA를 사용해보면,
중간체 농도는 변함 없다는 가정을 하므로
$\frac{d[I]}{dt}=k_{a}[A][B]-k_{a}’[I]-k_{b}[I] \approx $이므로
$[I] \approx \frac{k_{a}[A][B]}{k_{a}’+k_{b}}$이다.
따라서 $\frac{d[P]}{dt} \approx \frac{k_{a}k_{b}}{k_{a}’+k_{b}}[A][B]$가 된다.

만약 b가 역반응에 비해 매우 느리다면 $k_{b}$를 무시할 수 있다

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이번에는 사전평형에 대해 활성화에너지를 알아보자.
각 속도상수가 Arrhenius형의 온도 의존 관계일때
$k=\frac{A_{a}A_{b}}{A_{a}’ }e^{-\frac{E_{a}(a)+E_{b}(b)-E’ _{a}}{RT}}$이다.

그러므로 $E_{a}(a)+E_{b}(b)>E’_{a}$라면 활성화에너지가 양이 되고
$E_{a}(a)+E_{b}(b)<E’_{a}$라면 활성화에너지가 음이 되어
온도가 올라갈수록 반응속도는 줄어드는 소반응이 아닌 복잡한 반응이다.

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어떠한 경우에는 두가지 평형을 갖는 반응도 있다.
이때는 일반적으로 활성화에너지가 낮은 속도론적 지배(kinetic control)를 따르고
온도가 높은 특별한 경우에는 높은 활성화에너지를 넘어
더 안정한 상태인 열역학적 지배(Thermodynamic control)를 따른다.