7. 평형상수와 Gibbs 에너지

먼저 A ↔ B의 간단한 반응식을 살펴보자.
반응진행도에 대해 반응 깁스 에너지는 $\Delta_{r}G = \Big(\frac{\partial G}{\partial \xi}\Big)_{p,T}$로 정의된다.
따라서 $dG = \mu_{A}dn_{A}+\mu_{B}dn_{B} = (\mu_{B}-\mu_{A})d\xi$이므로
$\Delta_{r}G = \mu_{B}-\mu_{A}$가 된다.

이를 통해 $\Delta G$는 0을 향해 변화하므로 반응의 방향을 판단할 수 있다.
음수라면 정반응이 자발적이다.


이상 기체에 대해 $\mu = \mu^{\ominus} + RT\ln{\frac{p}{p^{\ominus}}}$이므로
$\Delta_{r}G = \Delta_{r}G^{\ominus} + RT\ln{\frac{p_{B}}{p_{A}}}$가 된다.
여기서 압력비는 Q로 치환할 수 있고 반응 가중비라고 한다.

평형에서 $\Delta_{r}G=0$이므로
$\Delta_{r}G^{\ominus} = -RT\ln{Q}$이며, 이때 Q를 평형상수 K라 한다.

K>1이면 $\Delta_{r}G^{\ominus}<0$이므로 생성물이 더 많은 상태이다.


반응하지 않고 섞이는 경우는 혼합의 열역학에서 살펴봤다.
반대로 반응은 하지만 섞이지 않는 경우는 Q=1로, $\Delta G=0$으로 직선이다.
반응하면서 섞이는 일반적인 경우는 두 그래프를 합한 것과 같으며
$\Delta_{r}G$가 작을수록 정반응 경향이 커지기 때문에
반응하지 않고 섞이는 경우보다 반응 진행도가 더 높다.

일반적인 반응식은 반응계수가 존재하며 화학종도 여러 가지이다.
이를 고려하면 깁스 에너지와 반응 가중비는 다음과 같다.
$\Delta_{r}G^{\ominus} = \displaystyle\sum_{products}\nu\Delta_{f}G^{\ominus} - \sum_{reactants}\nu\Delta_{f}G^{\ominus}$
$Q = \displaystyle\prod_{J}a_{J}^{\nu_{J}}$

고체와 액체의 경우 활동도를 1로 둔다.

$\Delta_{r}G = \displaystyle\sum_{J}\nu_{J}\mu_{J}^{\ominus} + RT\sum_{J}\nu_{J}\ln{a_{J}} = \Delta_{r}G^{\ominus} + RT\ln{Q}$ 


평형에서 평형상수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$\Delta_{r}G^{\ominus} = \Delta_{r}H^{\ominus} - T\Delta_{r}S^{\ominus}$이고 $\Delta_{r}G^{\ominus} = -RT\ln{K}$이므로
$K = e^{-\Delta_{r}G^{\ominus}/RT} = e^{-\Delta_{r}H^{\ominus}/RT}e^{\Delta_{r}S^{\ominus}/R}$

즉, 반응 엔탈피가 양이면 평형 상수가 작아진다.
흡열 반응에서는 반응물이 우세한 평형 조성을 갖는다.

단, 반응 엔트로피가 양일 경우 생성물이 우세할 수도 있다.

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$\Delta_{r}G^{\ominus} = -RT\ln{K}$에 따라
평형상수는 압력에 무관함을 알 수 있다.
즉, 평형상수는 압력이 변해도 일정하다.

하지만 조성은 바뀔 수 있다.

(전체)압력이 증가한다면, 분자 개수를 줄이는 방향으로 분압이 변한다.
이것을 일반화하면 Le Chatelier의 원리가 된다.

이에 따라 온도에 대해 온도를 올리면 흡열 반응 쪽으로 평형이 이동한다.
온도 상승을 억제해야 하기 때문이다.
이것을 정량적으로 나타낸 것이 van't Hoff 식이다.
$\frac{d\ln{K}}{dT} = \frac{\Delta_{r}H^{\ominus}}{RT^{2}}$

엔트로피로 분석하면, $\Delta_{r}G^{\ominus} =\Delta_{r}H^{\ominus} - T\Delta_{r}S^{\ominus}$이므로
$-\frac{\Delta_{r}G^{\ominus}}{T}=-\frac{\Delta_{r}H^{\ominus}}{T} + \Delta_{r}S^{\ominus}$이다.
이는 $\Delta_{r}S_{tot}^{\ominus} = \Delta_{r}S_{sur}^{\ominus} + \Delta_{r}S_{sys}^{\ominus}$와 동치이다.

따라서 발열 과정의 경우, 주위의 엔트로피가 증가한다.
하지만 더불어 온도가 증가하는 경우, 증가폭이 미미해져 평형은 반응물로 기울게 된다.


van't Hoff 식을 그대로 적분하면
상이한 온도에서의 K 값을 구할 수 있다.
$\ln{K_{2}} - \ln{K_{1}} = -\frac{\Delta_{r}H^{\ominus}}{R}\Big(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}}\Big)$

K에 대하여 수득률을 높일 때 주로 사용된다.