6. 2성분 계의 상평형(F=4-P)

조성이 2이므로 F=4-P이다.
따라서 변수를 줄이기 위해 온도 또는 압력이 일정하다고 두면
F'=3-P로, 몰분율과 함께 2차원 그래프로 분석할 수 있게 된다.

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먼저 증기 압력 상평형을 생각한다.
평형을 이루는 증기와 액체는 조성이 같을 필요가 없다.
따라서 증기에서는 Dalton의 부분압력 법칙을,
액체에는 Raoult의 법칙을 이용하여 표현할 수 있다.
$y_{A} = \frac{x_{A}p_{A}^{*}}{p_{B}^{*}+(p_{A}^{*}+p_{B}^{*})x_{A}}$

이 식을 변형하면 전체 증기 압력을 구할 수 있다.
$p = \frac{p_{A^{*}}p_{B^{*}}}{p_{A^{*}}+(p_{B^{*}}-p_{A^{*}})y_{A}}$
따라서 $p_{A}^{*} \geq p_{B}^{*}$이면 A가 더 휘발성이 높다는 것을 의미한다.

위 식은 증기와 액체가 상평형을 이루는 경계를 나타낸다.
액체가 없는 증기에 대해서는 $p = p_{B}^{*}+(p_{A}^{*}+p_{B}^{*})x_{A}$를 따르므로
두 경계 사이에서는 액체와 기체 2가지 상이 공존하게 된다.

여기의 한 부분에서 조성비는 지레 규칙(Lever rule)을 따른다.
등압선을 그었을 때 각 경계(지배 상)에서 A 또는 B의 몰질량을 $n_{\alpha}$, $n_{\beta}$라 하면
각각의 거리에 대해 $n_{\alpha}l_{\alpha} = n_{\beta}l_{\beta}$가 성립한다.

이를 정리하면 각 상에서 상대적 비율도 구할 수 있다.
$\frac{n_{\alpha}}{n_{\alpha}+n_{\beta}}=\frac{l_{\beta}}{l_{\alpha}+l_{\beta}}$

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이러한 액체와 기체가 공존하는 영역은 증류에 이용된다.
일반적으로 압력보다 온도를 제어하는 것이 쉽기에 등압 조건이 전제다.

(단순 증류는 비휘발성 용질과 휘발성 액체를 분리시키는 과정으로 증기만 뽑아서 응축하는 것이다.)

분별증류는 끓이고 응축시키는 과정을 반복하여 휘발성 높은 A의 순도를 높이는 과정이다.
끓이게 되면 휘발성 높은 물질이 더 많이 증기로 변하여 조성이 변하게 된다.
해당 조성에서의 끓는점까지 온도를 변화시키고 다시 끓이면 또 조성이 변한다.
이를 반복하는 것이다.

(일정 횟수 이상 반복하면 효율이 떨어지므로 증류물마다 이론단 수를 가지고 있다.)

하지만 실제 분자는 서로 상호작용을 하며
인력이 강하면 $G^{E} = H^{E} < 0$으로 용액일 때가 더 안정하다.
이는 증기압을 감소시켜 끓는점이 올라간다.
(높은 분별-끓음 혼합물)

반대로 반발력이 강하면 $G^{E} = H^{E} > 0$으로
증기압을 높여 끓는점이 낮아진다.
(낮은 분별-끓음 혼합물)

따라서 각각의 경우 액체와 기체가 공존하지 않는,
경계가 접하는 부분이 생기며 해당 상태에 도달하면 증류가 불가능하다.

더 나아가 아예 섞이지 않는 물질끼리는 증기압이 매우 높아지게 된다.
$p = p_{A}+p_{B} = p_{A}^{*}+p_{B}^{*}$
따라서 어느 하나의 끓는점보다 낮은 온도에서 끓게 된다.
단, 응축시키면 증기압에 비례하는 조성을 가져 휘발성이 낮은 물질은 소량 검출된다.

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 이번엔 액체-액체 상평형이다.
실제 액체는 무작위로 분포하지 않고 대부분 cluster를 형성한다.
즉, 어느 부분에서는 A가 과량이고 어느 부분에서는 B가 과량인
상이 2인 영역이 존재한다.

수치적을 분석하면 $\Delta_{mix}G = nRT(x_{A}\ln{x_{A}}+x_{B}\ln{x_{B}}+\beta x_{A}x_{B})$에 대하여
미분했을 때 0인 지점을 찾으면 된다.
이때 $\ln{\frac{x_{A}}{1-x_{A}}}=-\beta (1-2x_{A})$를 만족한다.
따라서 $\beta$가 2일 때 $x_{A}=1/2$로 하나의 상이고,
이보다 커지면 두가지 상이 존재하게 된다.

경우에 따라 UCST와 LCST가 존재하며
각가 위, 아래 임계 용해 온도($T_{UC}$, $T_{LC}$)를 갖는다.
온도에 따라 분자간 상호작용이 변하기 때문이다.

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고체-액체의 경우 공융 조성을 중심으로
조성비에 따라 액체+고체(A or B)의 2상 영역이 있다.

공융조성은 최저 녹는점으로 조성 변화 없이 액체에서 고체가 된다. 2상이지만 거의 균일 혼합물이다.

액체+고체의 2상 영역에서는 고체가 침전되는 부분이다.
화합물을 형성할 경우 화합물을 기점으로 조성비는 화합물+반응물(A or B)로 2상이다.