3. 무질서도는 증가한다.

세상의 모든 것들은 무질서도가 높은 상태를 유지하고자 하는 경향이 있다.

 

열역학 2법칙에 따르면, 고립계가 자발적 변화를 일으키면
그 과정에서 계의 엔트로피가 증가해야 한다.

엔트로피는 $dS = \frac{dq_{rev}}{T}$로 정의된다.
이때 열이 경로에 의존하므로 계의 엔트로피는 구하기 어렵다.

반면 주위의 엔트로피는 계의 열 변화를 그대로 수용하므로 경로에 무관하다.
$\Delta S_{sur} = \frac{q_{sur}}{T}$

여기서 등압이라면, $q_{sur} = -q_{p} = -\Delta H$가 된다.

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하지만 엔트로피는 상태함수다.
닫힌 경로 주위로 적분하면 0이 되며
이는 Carnot 순환으로 나타낼 수 있다.

$\oint dS =$ (등온 팽창) + (단열 팽창) + (등온 압축) + (단열 압축)
$= \frac{q_{hot}}{T_{hot}} + 0 + \frac{q_{cold}}{T_{cold}} + 0 = 0$

이를 통해 열효율을 쉽게 나타낼 수 있다.
$\eta = \frac{|w|}{|q_{hot}|} = \frac{|q_{hot}|-|q_{cold}|}{|q_{hot}|} = 1-\frac{|q_{cold}|}{|q_{hot}|} = 1-\frac{T_{cold}}{T_{hot}}$

즉, 가역 기관은 어떤 것이나 구조에 관계 없이
온도차에 대해 동일한 효율을 가진다는 것을 알 수 있다.

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비가역보다 가역적 조건에서 더 많은 일이 행해진다.
$-dw_{rev} \geq -dw$이므로
$dw-dw_{rev} = dq_{rev}-dq \geq 0$이다.
이를 엔트로피로 표현하면 $dS_{sys} \geq \frac{dq}{T} = -dS_{sur}$이며 Clausius 부등식이라  한다.

이를 통해 $dS_{tot} = dS_{sys} + dS_{sur} \geq 0$임이 증명된다.
추가적으로 $dS \geq \frac{dq_{hot}}{T_{hot}}+\frac{dq_{cold}}{T_{cold}} = \Big(\frac{1}{T_{cold}}-\frac{1}{T_{hot}}\Big)dq_{cold}$로 나타낼 수 있다.

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엔트로피는 단순히 구하기 어렵고 주위의 엔트로피를 고려해야 하기 때문에 까다롭다.
따라서 계에만 집중하기 위해 2가지 식을 정의하게 된다.

기본적으로 Clausius 부등식에서 시작한다.
등적과정의 경우 $dq_{V} = dU$이므로 $dA = dU - TdS \leq 0$이 된다.
이를 Helmholtz 에너지라 부른다.

여기서 자발적 변화는 내부 에너지가 감소하는 것이 아닌
높은 엔트로피가 되려는 경향을 의미한다.

또, A는 일정 온도의 가역 과정에서 계로부터 얻을 수 있는 최대 일과 같다.
$dU = dq + dw \leq TdS + dw$이며
$dw_{max} = dA = dU - TdS$이기 때문이다.


등압과정의 경우 $dq_{p} = dH$이며 $dG = dH - TdS \leq 0$이 된다.
이를 Gibbs 에너지라 부른다.

Gibbs 에너지는 Helmholtz 에너지와 비슷하게 일정 온도, 압력의 가역 과정에서 최대 비팽창 일과 같다.

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열역학 1법칙: $dU = dq = dw$, (가역일 땐 $dw_{rev} = -pdV$)
열역학 2법칙: $dq_{rev} = Tds$

이 둘을 합치면 $dU = TdS - pdV$라는 기본식을 얻을 수 있다.
이 식은 비팽창일이 없는 닫힌계의 모든 변화를 수반한다.

이를 통해 H, A, G에 대한 미분식을 유도할 수 있다.
G = H - TS = (U + pV) - TS이므로
$dG = Vdp - SdT$가 유도된다.

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잠시 내부 에너지를 살펴보면 U(S,V)이다.
여기서 $\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_{T} = \pi_{T}$로 내부적 압력을 의미한다.
즉, $\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_{T} = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_{V}\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_{T} + \Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_{S}$ 이므로
$\pi_{T} = T\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_{T} - p$임을 알 수 있다.

여기서 van der Waals 상태식을 도입하면
$\pi_{T} = \frac{nRT}{V-nb} - p = a\frac{n^{2}}{V^{2}}$임을 다시 확인 할 수 있다.

즉, 등온 팽창 시 내부에너지가 증가하며 분자 인력이 작다면 전체 에너지가 더 커진다는 것을 알 수 있다.
이상 기체에 대해서 $\pi_{T} = p-p = 0$이다.

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G(p, T)는 온도와 압력의 함수이다.
먼저 온도에 대해서 살펴보면 등압이라 가정하고,
$\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_{p} = -S = \frac{G-H}{T}$이다.
이를 이용해 $\Big(\frac{\partial G/T}{\partial T}\Big)_{p} = -\frac{H}{T^{2}}$라는 Gibbs-Helmholtz 식이 나온다.

이는 물리적 상태의 변화나 화학 반응에 대하여 엔탈피 변화를 통해 온도에 따른 Gibbs 에너지의 변화를 나타낸다.

압력에 대해서는 간단하다.
등온이라 가정하면, $G_{m}(p_{f}) = G_{m}(p_{i}) + \int_{p{i}}^{p_{f}}V_{m}dp$이다.
고체나 일부 액체의 경우 압력에 따른 부피 변화가 거의 없기 때문에 쉽게 구할 수 있다.
반면, 기체의 경우 부피가 압력에 크게 변한다.
이상기체라 가정하면, $\Delta G = RT\ln{\Big(\frac{p_{f}}{p_{i}}\Big)}$으로 나타낼 수 있다.