1. 기체의 물리적 해석

물질의 가장 간단한 형태는 단원자 기체이다.

 

Boyle's law	Charles's law	Avogadro's law
pV = constant (n, T 일정)	V = constant × T  (n, P 일정) P = constant × T  (n, V 일정)	V = constant × n (P, T 일정)

여기서 보일과 샤를의 법칙은 $p \to 0$인 상황에서 만족한다.
실제기체는 $\Delta p$에 따라 상변화가 일어나기 때문이다.

 

위 세 식을 통해 <pV = nRT>라는 이상기체식을 유도할 수 있다.

여기서 R은 기체상수로, $p \to 0$일 때 실험값이며 $R = N_{A}k$이다.
볼츠만 상수 $k = 1.380 × 10^{-23} J/K$

 

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Dalton's partial pressure에 따르면, $p = \displaystyle\sum_{j=1}^{n}x_{j}p$이다.
즉, 압력을 이용하면 기체 개개인의 운동을 파악할 수 있다.

전체 운동량 변화량은 $2mv_{x} × \Bigg(\displaystyle\frac{1}{2}\frac{nN_{A}}{V}Av_{x}\Delta t\Bigg)$이다.
기체는 3차원 운동을 하므로, $v_{rms}^{2} = 3<v_{x}^{2}>$로 나타낼 수 있고
압력의 정의에 따라 p=F/A에 대입하고, 이를 이상기체식에 대입하면 다음과 같은 결과가 나온다.

$pV = \frac{1}{3}nMv_{rms}^{2} = nRT = nN_{A}kT$

따라서 $v_{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3kT}{m}}$이다.

 

하지만 모든 분자의 속도가 동일하지 않기 때문에 <Maxwell-Boltzmann 속도분포>를 이용한다.
여기서 속도의 평균값과 최빈값이 구해진다.

 

$\therefore v_{mp} < v_{mean} < v_{rms} = \sqrt{\frac{2RT}{M}} < \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}} < \sqrt{\frac{3RT}{M}}$

 

이제 충돌을 고려하기 위해 상대속도 ($v_{rel} = \sqrt{2}v_{mean}$)를 이용한다.
충돌빈도 $\displaystyle z = \frac{\pi d^{2} × v_{rel}\Delta t × N/V}{\Delta t} = \sigma v_{rel}\frac{N}{V} = \sigma v_{rel}\frac{p}{kT}$가 유도된다.
즉, 일정 부피에서 온도 증가에 따라 상대속도가 증가하여 충돌빈도가 증가하고
일정 온도에서 단위부피당 분자수가 증가하면 분자가 거리가 가까워져 충돌빈도가 증가한다.

frequency = 1 / time 이므로, 평균 자유 행로 $\displaystyle\lambda = \frac{v_{rel}}{z} = \frac{kT}{\sigma p}$이다.
압력이 낮은 진공에서는 평균 자유 행로가 늘어난다.
(일정 부피에서는 분자수가 결정한다)

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위는 이상기체라는 가정 하에 도출된 내용이다.
실제기체는 압축에 따라 상변화가 일어나 거동이 일부 다르다.

 

실제기체와 이상기체의 압축 정도 차이를 수치화한 압축인자 $\displaystyle Z = \frac{V_{m}}{V_{m}^{\circ}}$에 대해
$pV_{m} = ZRT$ 이고, 낮은 p에서는 Z가 1에 가깝고
평상시에는 Z < 1 (인력 우세)이며, 높은 p에서는 Z가 1보다 크다 (반발력 우세).

 

기존 이상기체식 $pV_{m} = RT$에서 실제기체에 대한 보정을 위해 비리알 상태식은 다음과 같다.
$pV_{m} = RT(1+B'p+C'p^{2}+\cdots)$ 또는 $pV_{m} = RT(1+\frac{B}{V_{m}}+\frac{C}{V_{m}^{2}}+\cdots)$
사실 첫 계수만 중요하므로, 계수가 양수이면 척력이 우세하다.
여기서 B = 0, Z = 1이 되는 온도 T_B를 Boyle Temperature라고 부른다.

온도를 올리다보면, p를 늘려도 상변화가 일어나지 않는 임계온도 T_c를 만난다.
부피 급감이 없어지는 부분을 특별히 임계점이라 하며 여기서의 압력, 부피를 임계압력 p_c, 임계부피 V_C라 한다.
임계온도 이상에서는 기체와 달리 높은 밀도를 갖는 초임계 유체 상태가 가능하다.

 

비리알 상태식을 이용하면 정확도는 높겠지만, 범용성이 덜하다.
따라서 모든 기체에 적용되는 식을 찾으려 한다.

 

 

van der Waals 상태식 $\displaystyle p = \frac{nRT}{V-nb}-a\Big(\frac{n}{V}\Big)^{2} = \frac{RT}{V_{m}-b}-\frac{a}{V_{m}^{2}}$
(이상 p를 실제 $p + a(\frac{a}{V})^{2}$로 인력을 보정하고)
(이상 V를 실제 $V - nb$로 척력을 보정한 식이다.)

이 식을 통해 'van der Waals 고리'라 불리는 3차함수 같은 모습이 섞이는데,
중간에 압력과 부피가 정비례하는 부분은 절대 있을 수 없는 부분이므로
변곡점에서 수평선으로 자르면, 그 선분이 상변화 구간이 된다.
이계도함수 = 0 인 부분으로, 다음과 같은 결과가 나온다.

 

$\displaystyle V_{c} = 3b , p_{c} = \frac{a}{27b^{2}}, T_{c} = \frac{8a}{27Rb}$
임계 압축 인자 $Z_{c} = \frac{p_{c}V_{c}}{RT_{c}} = \frac{3}{8}$

압축 인자를 이용해 정규화를 하고 ($\displaystyle p_{\gamma} = \frac{p}{p_{c}}$)
van der Waals 상태식에 대입하면 다음과 같이 나온다.

$\displaystyle p_{\gamma} = \frac{8T_{\gamma}}{3V_{\gamma}-1}-\frac{3}{V_{\gamma}^{2}}$

이를 '대응 상태의 원리'라 부르며, 모든 기체에 적용되는 일반식이다.