5. 혼합의 열역학

반응하지 않는 비전해질의 단순 혼합물을 전제로 한다.

분몰 Gibbs 에너지는 화학 포텐셜로 정의된다.
따라서 $G = n_{A}\mu_{A} + n_{B}\mu_{B}$이며
$dG = Vdp - SdT + \mu_{A}dn_{A} + \mu_{B}dn_{B} + \cdots$의
화학 열역학의 기본식이 나온다.

이때 일정 온도와 압력에서 $dw_{add, max} = \mu_{A}dn_{A} + \mu_{B}dn_{B} + \cdots$로
비팽창 일이 조성 변화에서 비롯됨을 알 수 있다.

또 Gibbs-Duhem 식을 통해 혼합물의 각 성분의 화학 포텐셜은
서로 독립적이지 않음을 알 수 있다.
$\displaystyle\sum_{J} = n_{J}d\mu_{J}=0$

이를 통해 한 분몰 양이 증가하면 다른 분몰 양은 감소함을 알 수 있다.
이는 분몰 부피와도 동일하게 적용 가능하다.

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먼저 완전기체를 혼합해보자.
처음 상태는 두 상이 분리된 상태이므로 $\mu = G_{m}$이다.
따라서 $\mu = \mu^{\ominus} + RT\ln{\frac{p}{p^{\ominus}}}$이다.
이후 완전히 섞이면 각 기체는 몰분율로 표현이 가능하며
혼합 Gibbs 에너지는 다음과 같이 나타낸다.
$\Delta_{mix}G = nRT(x_{A}\ln{x_{A}} + x_{B}\ln{x_{B}}) < 0$

$\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_{p} = -S$이므로
$\Delta_{mix}S = -nR(x_{A}\ln{x_{A}} + x_{B}\ln{x_{B}}) > 0$이다.

여기서 G = H - TS를 고려하면, 등압 조건에서 $\Delta_{mix}H = 0$이다.
이상기체로 가정했기 때문에 분자간 상호작용이 없기 때문이다.
즉, 혼합은 엔트로피 증가에 의해서만 자발적으로 일어난다.


그럼 액체에 대해서도 알아보자.
먼저 기체와 액체가 평형을 이루는 상태에 대해
$\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{\ominus}(g) + RT\ln{\frac{p_{A}}{p^{\ominus}}}$가 성립한다.

이때 $\mu_{A}^{*}(l) = \mu_{A}^{\ominus}(g) + RT\ln{\frac{p_{A}^{*}}{p^{\ominus}}}$임을 이용하면,
$\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{*}(l) + RT\ln{\frac{p_{A}}{p_{A}^{*}}}$가 되며
Raoult의 법칙 $p_{A} = x_{A}p_{A}^{*}$를 이용하면

이상용액에 대해 $\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{*}(l) + RT\ln{x_{A}}$가 성립한다.
즉, 용액의 엔트로피가 순수한 용매의 엔트로피보다 높기 때문에
용액 속 용매는 순수 용매보다 증기 압력이 낮으며 쉽게 증발하지 않는다.

대부분의 용액이 이에 만족하려면, 용액이 묽어질수록 잘 적용된다.
($x_{A} → 1$)


이상용액에서는 용질도 용매처럼 Raoult의 법칙을 따른다.
하지만 농도가 낮은 묽은 용액에서는 Henry의 법칙을 이용해야 한다.
$p_{B} = x_{B}K_{B}$로, $K_{B}$는 $x_{B} → 0$일때 접선의 기울기라 할 수 있다.

용질은 Raoult의 법칙을, 용질은 Henry의 법칙을 따르는 혼합물을 이상적-묽은 용액이라고 한다.

실제 용액은 과잉 함수로 나타낼 수 있다.
$X^{E} = \Delta_{mix}X - \Delta_{mix}X^{ideal}$이며, $V^{E} = \Delta_{mix}V$, $H^{E} = \Delta_{mix}H$이다.
즉, 과잉 함수는 이상과 비이상의 차이를 나타낸다.

$H^{E} ≠ 0$이고 $S^{E}=0$인 용액은 정규용액이라고 한다.
즉, 분자간 상호작용이 존재하지만 clustering 없이 무작위로 분포한 상태이다.

여기서 $H^{E} = \Delta_{mix}H = n\beta RTx_{A}x_{B}$로 가정한다.
따라서 정규용액에서 $G^{E} = H^{E}$이므로
$\Delta_{mix}G=nRT\{x_{A}\ln{x_{A}}+x_{B}\ln{x_{B}}+\beta x_{A}x_{B}\}$이다.

$\beta$는 A-B 상호작용 정도를 나타내며 양수라면 흡열 과정이 되며,
반발력에 의해 섞이는 게 불리해진다.
더 나아가 2보다 커지게 되면, clustering 상태가 되어
A-rich와 B-rich의 두 가지 안정한 상이 생긴다.
즉, 두 극소점에서 두 상으로 자발적으로 분리된다.

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총괄성이란, 용액 속 용질 수에만 의존하고, 종류에는 무관한 성질이다.
대체로 묽은 용액에서 성립하며, 용질은 비휘발성이고 용해되지 않는다는 가정이 있다.


이상적 묽은 용액에서 용매는 Raoult의 법칙으로 나타낼 수 있다.
$\mu_{A}(l) = \mu_{A}^{*}(l) + RT\ln{x_{A}}$
즉, $\mu_{A}(l) < \mu_{A}^{*}(l)$이다.

단, 비휘발성이며 고체 용매에 용해되지 않는다는 가정에 의해
$\mu_{A}^{*}(s)$와 $\mu_{A}^{*}(g)$에는 무관하다.

따라서 액체 용액의 화학 포텐셜은 작아졌기에 그래프 상으로
어는점 내림과 끓는점 오름을 확인할 수 있다.
기울기 때문에 어는점이 내려가는 양이 끓는점이 올라가는 양보다 많다.

이를 수치화하여 유도하면, 끓는점에 대해서
$x_{B} = \frac{\Delta_{vap}H}{R}\Big(\frac{1}{T^{*}}-\frac{1}{T}\Big)$이며
$T-T^{*} = \Big(\frac{RT^{*2}}{\Delta_{vap}H}\Big)x_{B}$가 된다.
따라서 끓는점 오름은 몰분율에만 의존하는 총괄성을 가진다는 것을 알 수 있다.

(참고로 Trouton의 규칙에 의해 $\Delta_{vap}H/T^{*} = \Delta_{vap}S$가 약 85J/K mol로 일정하다.)
또 여기서 $x_{B}$는 몰랄농도에 비례하며 끓는점 오름 상수와 함께 사용할 수 있다.

어는점 내림 또한 동일하게 유도할 수 있다.
단, $\Delta_{fus}H < \Delta_{vap}H$이므로 어는점 내림 상수가 더 크다는 것을 알 수 있다.


삼투는 $\mu(l) < \mu^{*}(l)$ 때문에 반투과성 막에 의해
용매가 용액으로 이동하는 현상을 말한다.
이때 삼투압은 막을 기점으로 평형을 이룰 때까지의 압력을 말한다.
이를 정리하면 van't Hoff 식이 유도된다.
$\Pi = \frac{x_{B}RT}{V_{m, A}} = [B]RT$

단, 거대 분자가 용질로 존재하면 이상적이지 않기에
이 식을 비리알 전개식으로써 적용할 수 있다.

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실제 용액은 이상용액과 다르게 움직인다.
$\mu_{A} = \mu_{A}^{*} + RT\ln{\frac{p_{A}}{p_{A}^{*}}}$에서
$p_{A}/p_{A}^{*}$에 대해 Raoult의 법칙이나 Henry의 법칙을 적용할 수 없다.

따라서 이 값을 $a_{A}$라는 활동도('유효 몰분율')로 일반화한다.
용매에 대해서는 Raoult의 법칙과 유사하게 활동도 계수를 이용하여
$a_{A} = \gamma_{A}x_{A}$로 표현한다.

용질에 대해서는 $a_{B} = \frac{p_{B}}{K_{B}}$로 정의된다.
따라서 화학 포텐셜은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$\mu_{B}(l) = \mu_{B}^{\ominus}(l) + RT\ln{x_{B}} + RT\ln{\gamma_{B}}$

$=(\mu_{B}^{*}(l) + RT\ln{\frac{K_{B}}{p_{B}^{*}}})+RT\ln{x_{B}}+RT\ln_{\gamma_{B}}$

즉 혼합 화학 포텐셜은 순 화학 포텐셜에 오차를 더한 것과 같다.


정규용액에서 $\Delta_{mix}G = nRT\{x_{A}\ln{x_{A}}+x_{B}\ln{x_{B}}+\beta x_{A}x_{B}\}$이다.
여기서 마지막 항을 잘 조절하여 $\ln{\gamma_{A}}=\beta x_{B}^{2}$, $\ln{\gamma_{B}}=\beta x_{A}^{2}$라 하면
Margules 식이 나온다.
$\Delta_{mix}G = nRT\{x_{A}\ln{a_{A}}+x_{B}\ln{a_{B}}\}$

이를 통해 얻은 활동도 계수로 활동도를 다시 쓸 수 있다.
$a_{A} = \gamma_{A}x_{A} = x_{A}e^{\beta (1-x_{A})^{2}}$
따라서 $p_{A} = \{x_{A}e^{\beta (1-x_{A})^{2}}\}p_{A}^{*}$이다.
그러므로 $\beta$가 양수이면, 흡열 과정이며 분자간 반발력이 작용하여 증기압력이 높아진다.