2. 에너지를 도입하니 '열'이 말썽이다.

물리학에서도 그랬듯, 운동을 분석하고 나면, 에너지의 관점으로 재해석한다.
이 과정에서 다양한 개념들을 정의한다.

 
계, 주위, 우주
(닫힌계: 물질은 투과 불가하지만, 에너지는 투과 가능)
경계는 열전달이 가능한 투열과 반대되는 단열 2가지가 있다.
일: 단방향 질서 운동 / 열: 무질서 운동
 

내부 에너지 =  계의 전체 에너지
[U] = [work] = [heat] = [J] = [kg·m²/s²]

 
열역학 1법칙: 고립계에서 내부 에너지는 일정하다.
$\Delta U = q + w$
 

에너지는 운동 에너지와 포텐셜 에너지의 합으로 나타낼 수 있다.
분자 단위에서 운동 에너지는 병진, 회전, 진동 운동이 있고,
포텐셜 에너지는 분자간 상호작용, 결합 에너지, 원자 에너지가 있다.
여기서는 비교적 값이 큰 병진과 회전만 다룬다.

$E_{TK} = \frac{1}{2}mv_{x}^{2} + \frac{1}{2}mv_{y}^{2} + \frac{1}{2}mv_{z}^{2}$이고
속도분포를 이용하여 열적 평형 온도에서 균등분배 원리에 의해 각각 $\frac{1}{2}kT$가 된다.
따라서 monoatomic gas에 대해 $E_{TK} = \frac{3}{2}kT$이고, n몰이면 $\frac{3}{2}nRT$가 된다.
그러므로 $U_{m} = U_{m}(0) + \frac{3}{2}RT$가 유도된다.

이때 U(0)=0인 perfect gas에 대해

monoatomic	linear polyatomic	non-linear polyatomic
$U_{m} = \frac{3}{2}RT$	$U_{m} \approx \frac{3}{2}RT + 2×\frac{1}{2}RT$	$U_{m} \approx \frac{3}{2}RT + 3×\frac{1}{2}RT$

즉, 이상기체일 때는 내부 에너지가 온도의 함수이며 운동 에너지만 고려된다.

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'팽창 일'(pV work)이란, 외력에 의한 부피 변화에 기인되는 일이다.

$dw = -Fdz = -p_{exp}dV$

$w = -\displaystyle\int_{V_{i}}^{V_{f}}p_{exp}dV$이고, 압력이 일정하면 $w = -p_{exp}\Delta V$이다.

(반대로 자유 팽창은 $p_{exp} = 0$으로 $w = 0$이다.)

 
가역 과정은 외부 압력과 내부 압력이 동일한(미소 변화 평형) 상태다.
만약 내부 기체가 이상기체이며 닫힌계(등온)라면, $w = -nRT \ln{\frac{V_{f}}{V_{i}}}$로 유도된다.

따라서 이때는 일이 부족하거나 남지 않게 된다.
 

만약 부피가 일정하고, 다른 종류의 일도 못한다면, $dU = dq_{V}$가 된다.

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등적과정에서 내부에너지 변화는 출입하는 열과 같다.
그렇다면 열은 어떻게 표현할 수 있는가?
 
열용량은 온도 변화에 따라 발생한 열 변화량으로 정의된다.

등적과정에서는 $C_{V} = \frac{dq_{V}}{dT} = \Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{V}$

따라서 $\Delta U = q_{V} = C_{V}\Delta T$.

즉, 열용량이 크면 온도 변화가 작고, 상변화에서는 열용량이 무한대가 된다.
(비열 = 1g당 열용량 $C_{s} = C / m$)
 

계에 열을 가하면 일반적으로 부피가 팽창한다.

따라서 w < 0이고, $\Delta U < q$
이때 등압 조건이 붙으면 $w = -p\Delta V$를 대입할 수 있고 결과적으로 $q_{p} = \Delta H$가 된다.
 

$\therefore \Delta H = q_{p}$, $H = U + pV$

고체, 액체처럼 부피변화가 매우 작다면 $\Delta H \approx \Delta U$
여기서 이상기체라면, $\Delta H = \Delta U + \Delta n_{g}RT$
즉, U와 같이 H도 온도에 관한 함수이며, 발열은 $dH < 0$이다.
 
다시 정리하면, 닫힌계에서 등압일 때, $C_{p} = \Big(\frac{\partial q}{\partial T}\Big)_{p} = \Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{p}$이고

$\therefore \Delta H = C_{p}\Delta T = q_{p}$

 
등적, 등압 조건을 연계해보자.
이상기체일 때 $\Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{V} = \Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{p}$이므로
$C_{p} = \Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{p} + \Big(\frac{\partial (pV)}{\partial T}\Big)_{p} = C_{v} + nR$

$\therefore C_{p}-C_{V} = nR$

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그럼 모든 기체에 대해 $C_{p} - C_{V}$는 어떻게 되는가?
 
내부 에너지는 상태함수이므로 완전 미분 가능하다.
닫힌 계에서 $dU = \Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_{T}dV + \Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{V}dT = \pi_{T}dV + C_{V}dT$

$\pi_{T}$는 내부적 압력으로, 부피변화에 따른 시료 간 상호작용을 의미한다.
(척력이 우세한 상황에서 부피가 증가하면, 안정해지면서 포텐셜 에너지가 작아진다. 따라서 $\pi_{T} < 0$이다.)
 
위 식을 일정 압력에서 dT로 나누면, $\Big(\frac{\partial U}{\partial T}\Big)_{p} = \pi_{T}\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{p} + C_{V}$가 된다.
여기서 따로 열팽창계수 $\alpha = \frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{p}$가 정의된다.
열 증가에 따른 부피 변화량을 의미한다.
 
열역학 2법칙까지 사용하면 일반적 관계가 유도된다.
$C_{p}-C_{V} = \alpha(p+\pi_{T})V = \frac{\alpha^{2}TV}{\kappa_{T}}$
여기서 등온 압축도 $\kappa_{T} = -\frac{1}{V}\Big(\frac{\partial V}{\partial p}\Big)_{T}$이다.
 

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엔탈피도 닫힌 계에서 내부 에너지와 비슷하게 전개할 수 있다.
$dH = \Big(\frac{\partial H}{\partial p}\Big)_{T}dp + \Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{p}dp = \mu_{T}dp + C_{p}dT$
여기서 Euler's chain relation을 이용해 식을 변형하면 다음과 같다.
$dH = -\Big(\frac{\partial T}{\partial p}\Big)_{H}\Big(\frac{\partial H}{\partial T}\Big)_{p}dp + C_{p}dT = -\mu C_{p}dp + C_{p}dT$
 
Joule-Thomson coefficient는 $\mu = \Big(\frac{\partial T}{\partial p}\Big)_{H}$이다.
그렇다면 등엔탈피가 무엇인가?
 
Joule-Thomson effect를 알아보자.
단열 팽창이므로 $\Delta U = w = p_{i}V_{i} - p_{f}V_{f}$가 되며,
엔탈피의 정의에 따라 등엔탈피라는 것을 알 수 있다.

(기체가 팽창하면서(압력이 낮아지면서) 온도가 하락한다. -> $\mu > 0$, 냉각효과)
 
$\mu$는 정의 외에도 $\mu_{T} = -C_{p}\mu$로도 구할 수 있다.
$\mu_{T}$는 등온에서 압력 변화에 따른 엔탈피 변화량이다.
압력이 낮아지면 온도가 하락하는데, 등온을 위해서는 열이 필요하다.
따라서 $\mu_{T}$를 등온 유지를 위한 q양이라 할 수 있다.

 
만약 이상기체라면, 엔탈피는 온도의 함수가 돼서 압력에 무관하다.
이때는 따라서 $\mu = 0$이 되고 '등엔탈피 = 등온'이다.

	척력 우세	이상 기체	인력 우세
$\pi_{T}$	음수	0	양수
$\mu$	음수	0	양수
$\mu_{T}$	양수	0	음수

$\mu > 0$과 $\mu < 0$ 사이 경계를 inversion temperature라고 부른다.

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이상기체의 내부 에너지는 분자가 차지하는 부피에 무관하다.
즉, 내부 에너지 변화는 일정 부피 하에서 온도 변화에 기인된다.
$\Delta U = C_{V}\Delta T$
 
단열 과정에서 q = 0 이므로 $w = C_{V}\Delta T$가 된다.
단여 팽창이라면, 계가 주위에 일을 하는 것이므로, w < 0 이고 T는 감소한다.
따라서 분자 운동론에 따라 분자 속도도 감소한다.
 
단열 과정에서 이상기체가 가역팽창을 한다고 생각해보자.

$C_{V}dT = dw = -pdV$가 된다.
정리하면 $\frac{C_{V}}{nR}\ln{\frac{T_{f}}{T_{i}}} = \ln{\frac{V_{i}}{V_{f}}}$다.
$c = \frac{C_{V}}{nR} = \frac{C_{V, m}}{R} > 1$이라 하면,
$V_{i}T_{i}^{c} = V_{f}T_{f}^{c}$라는 결과가 나온다.

 
$\therefore VT^{c} = constant$

등압 조건에서 샤를의 법칙 V = constant × T 와 반대되는 느낌이다.

 

c는 C_{v, m}과 비례하므로, monoatomic이 non-linear에 비해 온도변화가 크다.

 
이 결과를 이상기체식에 응용해보자.

$\frac{p_{i}V_{i}}{p_{f}V_{f}} = \frac{nRT_{i}}{nRT_{f}}$
$\frac{p_{i}}{p_{f}} = \Big(\frac{V_{f}}{V_{i}}\Big)^{\frac{1}{c}+1}$
($\frac{1}{c}+1 = \frac{C_{p}}{C_{V}} = \frac{C_{p, m}}{C_{V, m}} = \gamma > 1$)
 

$\therefore pV^{\gamma} = constant$
이것은 등온 상태에서 보일의 법칙 pV = constant와 비슷하다.
단, 등온에 비해 단열이 부피 증가당 감소하는 압력이 더 크다.

(열 공급이 없기에 운동에너지가 줄고, 결국 온도가 줄면서 압력도 줄어든다.)

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엔탈피 변화량은 표준 엔탈피 변화를 이용해서 구한다.
표준 엔탈피 변화는 1 bar, 순수한 상태의 특정 온도에서 엔탈피 변화로 정의한다.
$\displaystyle\Delta_{rxn} H^{\ominus} = \sum_{product} \nu H_{m}^{\ominus} - \sum_{reactant} \nu H_{m}^{\ominus}$

단일 원소 분자를 위해 $\Delta_{formation} H^{\ominus}(H^{+},aq) = 0$으로 기준을 정했다.

 
상변화가 없는 온도 변화 반응에 대해 $dH = C_{p}dT$임을 이용하면 kirchoff's law가 유도된다.
$\displaystyle\Delta_{rxn} H^{\ominus}(T_{2}) = \Delta_{rxn} H^{\ominus}(T_{1}) + \int_{T_{1}}^{T_{2}}\Delta_{rxn}C_{p}^{\ominus}dT$

($\displaystyle\Delta_{rxn}C_{p}^{\ominus} = \sum_{product}\nu C_{p, m}^{\ominus} - \sum_{reactant}\nu C_{p, m}^{\ominus}$)