4. 단일성분 상전이(F=3-P)

일정 온도 압력에서 Gibbs 에너지가 최소일 때 가장 안정한 상으로 존재한다.

상(phase)이란, 화학적 조성과 물리적 상태가 전체적으로 균일한 물질의 형태로
쉽게 생각하면 독립적으로 거동하는 무리라 생각할 수 있다.

기체의 경우 성분 수에 관계 없이 하나의 상으로 존재하고
액체의 경우 성분 수 이하의 수로 상이 존재하며
고체의 경우 하나의 성분이어도 여러 상이 존재할 수 있다.


일반적으로 일정 압력의 전이 온도($T_{trs}$)에서 상평형이 이루어지며
이때  Gibbs 에너지가 최소이다.

참고로 이때 화학 포텐셜($\mu$)는 모든 상에 대하여 동일하다.

화학 포텐셜($\mu$)이란, 양의 변화에 따라 Gibbs 에너지가 변화하는 경향성을 나타낸다.
단일 성분 계에서는 $\mu = G_{m}$이라 나타낼 수 있다.

순물질에 대해서는 물리적 변화를 일으키는 잠재력을,
혼합물에 대해서는 화학 반응을 일으키는 잠재력을 나타낸다.

특별하게, 고체 액체 기체 3가지 상이 공존하는 삼중점은
한물질의 액체상이 존재할 수 있는 최저의 압력으로 정의된다.

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상 규칙이란, 평형을 이루는 상의 수를 고정했을 때,
상태를 정의하기 위해 필요한 변수(세기 성질)의 수를 나타낸 식이다.

F = C - P + 2 이며
성분 C = S - R로, 조성의 수에서 반응식 수를 뺀 값이다.

단일 성분 계에서는 F = 3 - P가 되므로
단일 상에서는 온도, 압력 모두 알아야 하며
2가지 상이 공존하는 상에서는 온도 혹은 압력을 알면 정해지는 경계선 위에 존재하고
3가지 상이 공존하면 삼중점에 위치하게 된다.

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$dG = Vdp - SdT$에서 시작한다.
$\Big(\frac{\partial G}{\partial p}\Big)_{T} = V$이고, $\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_{p} = -S$이므로
$\Big(\frac{\partial \mu}{\partial p}\Big)_{T} = Vm$, $\Big(\frac{\partial \mu}{\partial T}\Big)_{p} = -S_{m}$이다.

$S_{m}(g) > S_{m}(l) > S_{m}(s)$이므로
$\Big(\frac{\partial \mu}{\partial T}\Big)_{p}$의 기울기는 기체에서 제일 가파르다.
따라서 $\mu$는 최소값을 따르는 경향에 의해
온도가 증가함에 따라 고체 액체 기체로 자발적인 상 변화의 이유가 된다.


압력에 대해서는 $\Big(\frac{\partial \mu}{\partial p}\Big)_{T} = Vm > 0$이므로
압력이 증가하면 $\mu$도 증가한다.

따라서 $V_{m}(l) > V_{m}(s)$의 경우 압력이 증가하면 녹는점이 증가하고,
물과 같이 $V_{m}(l) < V_{m}(s)$의 경우 압력이 증가하면 녹는점이 감소한다.

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액체와 기체 상이 평형을 이루는 응축상에 대해서
압력($\Delta P$)을 가하면, 액체 분자가 기체에 스며들어 증기 압력(p)이 증가한다.

$d\mu(l) = d\mu(g)$이므로 $V_{m}(l)dP = V_{m}(g)dp^{*} = \frac{RT}{p}dp^{*}$가 된다.

(P는 전체 압력으로 $p^{*} + \Delta P$이다.)

이를 적분하면 증기압력은 $p=p^{*}e^{V_{m}(l)\Delta P/RT}$가 된다.
즉, 고압에서 증발이 더욱 잘 일어난다고 해석할 수 있다.

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상전이가 일어나는 상 경계에서는 화학 포텐셜이 각 상에 대해 동일하다.
dG = Vdp - SdT임을 이용하면, $\Delta_{trs}SdT = \Delta_{trs}Vdp$이며
$\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{trs}S}{\Delta_{trs}V}$라는 Clapeyron 식을 얻을 수 있다.

이를 통해 온도 압력에 따라 녹는점이나 끓는점을 예측할 수 있다.

1. 고체 - 액체
$\Delta_{fus}S = \frac{\Delta_{fus}H}{T}$이므로 $\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{fus}H}{T\Delta_{fus}V}$이다.
이를 적분하고 근사하면, $p = p^{*} + \frac{\Delta_{fus}H}{T^{*}\Delta_{fus}V}(T-T^{*})$가 되며
가파른 직선임을 알 수 있다.

2. 액체 - 기체
$\Delta_{vap}S = \frac{\Delta_{vap}H}{T}$이므로 $\frac{dp}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H}{T\Delta_{vap}V}$이다.
이상기체라 가정하면, $\frac{d\ln{p}}{dT} = \frac{\Delta_{vap}H}{RT^{2}}$이 도출된다.
이를 적분하면 $p = p^{*}e^{-\frac{\Delta_{vap}H}{R}\Big(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^{*}}\Big)}$이며
곡선 형태를 띄고 임계 온도 $T_{c}$에서 곡선이 끝난다.

3. 고체 - 기체
고체-기체와 액체-기체는 비슷하다.
증발 엔탈피($\Delta_{vap}H$)를 승화 엔탈피($\Delta_{sub}H$)로 바꾸면 된다.
단, 차이는 $\Delta_{sub}H = \Delta_{fus}H + \Delta_{vap}H$이므로 승화 곡선이 조금 더 가파르다는 것이다.

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여담

1. 이산화탄소
압력이 높아질수록 녹는점이 높아진다.
298.15K에서 증기, 액체 상평형을 유지하면 67atm이다.
이때 분출되면 1atm으로 감소하며 Joule-Thomson 효과로 냉각이 되며 고체로 응고된다.
(이산화탄소는 분자간 약한 상호작용이 작용하여 고압에서 액화된다.)
비교적 저압에서 초임계 유체가 되며, 이를 이용해 용액의 용해도를 높인다.

2. 물
압력이 증가하면 녹는점이 떨어진다.
얼음이 되면서 수소결합에 의해 부피가 감소하기 때문이다.

3. 헬륨
너무나 가볍고 서로 상호작용을 거의 하지 않기 때문에
온도를 아무리 낮춰도 고체와 기체 사이의 평형은 없다.
또한 2가지 액체 상을 가지며, 하나는 점성이 없는 초유체 상태이다.