9. 산-염기 및 수용액 평형

Arrhenius 정의

• 산: 물에 녹아서 H⁺ 농도를 증가시키는 물질
• 염기: 물에 녹아서 OH^- 농도를 증가시키는 물질

 

Brønsted-Lowry 정의

• 산: 양성자 주개 (proton donor)
• 염기: 양성자 받개 (proton acceptor) (비공유 전자쌍을 가지고 있어야 함)

(산이 물에 녹으면, 물이 염기로 작용하여 양성자를 빼앗아 하이드로늄 이온이 된다.)

이렇게 물과 같이 산, 염기 모두로 작용할 수 있는 물질을 양쪽성 양성자성(amphiprotic) 물질이라고 한다.

물에 대한 이러한 과정을 자체 이온화(autoionization)라고 한다.

 

(산이 강할수록(양성자를 쉽게 내놓을수록) 그 짝염기는 약해지고, 염기가 강해질수록 짝산은 약해진다.)

• 강산은 산의 양성자를 완전히 물로 전달(해리됨)하고, 강산의 짝염기는 무시할 정도의 염기도를 가진다.
• 약산은 일부분만 물에 해리되고, 수용액에서 산 분자와 음이온의 혼합물로 존재한다. (짝염기 = 강염기)
• 무시할 정도의 산도(acidity)를 갖는 물질도 수소를 가지고 있으나, 물에서 산의 특성을 나타내지 못한다.
  그러나 짝염기는 강염기로서 물과 완전히 반응하여 OH^- 이온을 형성한다.

산과 염기의 상대적 세기

(짝산, 짝염기에 대해 강산이나 강염기가 해소되는 방향의 반응이 우세하다.)

 

물의 이온곱

물의 자체이온화에 대한 평형 상수를 특별히 이온곱 상수, K_w라고 한다.

(25ºC에서, $K_{w}=[H_{3}O^{+}][OH^{-}]=1.0×10^{-14}$)

 

수용액에서 용액이 산성이라면 [H⁺] > [OH^-]이다. 하지만 [H⁺][OH^-]는 언제나 1.0×10^-14다.

수용액에서 수소 이온의 몰농도는 보통 아주 작아서 편의상 pH로 표현한다.

[H⁺]에 밑이 10인 상용로그에 음수를 취한 값이다.

(pH + pOH = pK_w = 14.00) ([H⁺]를 10배 변화시키면 pH는 1만큼 변한다.)

 

강산 (7가지)

HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₃, HClO₄, H₂SO₄

강산은 강전해질이며, 수용액에서 거의 모두가 이온으로 존재한다.

 

강염기

NaOH, KOH와 같은 알칼리 금속과, Sr(OH)₂와 같이 좀 더 무거운 알칼리 토금속(Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺)의 이온성 수산화물이다.

 

약산

대부분의 산성 물질은 약산이고, 단지 일부분만 수용액에서 이온화된다.

$K_{a} = \frac{[H_{3}O^{+}][A^{-}]}{[HA]}$ 또는 $K_{a} = \frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}$

여기서 $K_{a}$를 산 해리 상수(acid dissociation constant)라고 한다. 이 값이 클수록, 강산이다.

 

$K_{a}$ 말고도 산의 세기를 측정하는 다른 것은 이온화 백분율이라고 한다.

이온화 백분율 = $\frac{[H_{3}O^{+}]_{eq}}{[HA]_{initial}}$ × 100 = (이온화된 HA의 농도) / (HA의 원래 농도)

강한 산일수록 이온화 백분율은 커진다.

 

($K_a$를 사용하여 pH를 계산할 때, 일부 매우 작은 양은 무시할 수 있다고 가정하면 근의 공식을 사용할 필요 없어, 간단히 풀 수 있다.)

 

약산의 농도가 증가할수록 H⁺(aq)의 평형 농도는 증가한다. 하지만, 이온화 백분율은 감소한다.

따라서 H⁺(aq)의 농도는 약산의 농도에 직접 비례하지는 않는다.

 

다양성자산 (polyprotic acid)

이온화할 수 있는 H 원자가 두 개 이상인 산이다.

수소 이온은 한 단계 당 하나씩 떨어져 나간다. 따라서, 첫 번째 양성자를 떼어내는 것이, 그 다음의 양성자를 떼어내는 것보다 항상 쉽다. ($K_a$값도 연속적으로 작아진다.)

제1 및 제2 해리의 $K_a$값이, 10^-3배 이상의 차이가 있으면, pH는 제 1해리에만 의존한다.

 

약염기

물과 반응하여 물에서 수소 이온을 떼어내며 염기의 짝산을 만들고 OH^- 이온을 생성한다.

$K_{b}=\frac{[BH^{+}][OH^{-}]}{[B]}$

여기서 $K_b$는 염기 해리 상수(base dissociation constant)이며, 물과 반응할 때만 해당된다.

 

약염기는 두 종류로 나눌 수 있다.

하나는 중성 분자로서 양성자를 받아들일 수 있는 비결합 전자쌍을 갖는 경우이며, 대부분은 질소 원자를 포함한다. 암모니아를 포함한 이 화합물들은 아민(amine)에 속한다.

다른 하나는 약산의 음이온들이다. 

대표적인 약염기

 

어떤 산의 산 해리 상수와 이 산의 짝염기에 대한 염기 해리 상수를 곱한 값은 물의 이온곱 상수와 같다.

$K_{a}×K_{b}=K_{w}$ (짝산-짝염기 쌍에 대하여)

$pK_{a} + pK_{b} = pK_{w} = 14$ (25ºC에서)

 

이온과 물의 반응

강산의 7개의 음이온은 중성으로, 물과 반응하지 않는다. 즉, OH^-의 생성이 미미하여 pH에 영향을 주지 않는다.

약산의 짝염기인 음이온은 약염기이다. 따라서, OH^-를 물에서 소량 생성한다.(pH 증가)

양쪽성 양성자성의 경우 산에서 만들어진 음이온들은 산성 또는 염기성이 될 수 있다.

$K_{a} > K_{b}$인 경우, 음이온(용액)은 산성을 띤다.

 

한 개 이상의 양성자를 가지고 있는 다원자 양이온은 약염기의 짝산으로 간주할 수 있다.

따라서 용액에서 수화된 금속 양이온 대부분도, 용액의 pH를 낮출 것이다.

(전하가 클수록, 크기가 작을수록, 양이온을 더욱 산성으로 만든다.)

 

산의 세기에 영향을 주는 인자들 (Factors Affecting Acid Strength)

• H-A 결합: H원자의 $\delta +$와 A원자의 $\delta -$의 극성을 갖는다. (편극, 분극)
  결합의 극성이 클수록 화합물의 산성은 증가한다.
  NaH는 반대(H원자가 음전하를 가지며 양성자 받개(염기)로 거동)이다.
• 결합 세기: 약한 결합은 쉽게 깨질 수 있고, 더 센 산이 된다.
  강한 결합은 분리가 어렵다. (전기 음성도)
  H-F 결합은 극성이 가장 크지만 결합 세기가 매우 커서 약산이다.
• 짝염기인 A^-의 안정도:
  음이온이 더 안정하다 = 더 센 산
  짝염기의 안정성이 클수록 산도 강해진다.

 

이성분산 (Binary Acids)

H와 다른 원소 하나로 구성되는 산으로 같은 족에서, H-A 결합세기가 일반적으로 가장 중요한 인자이다.

• 원자 A의 크기가 커질수록 H-A 결합세기가 약해진다.
• 한 족에서 아래로 갈수록 결합력은 약해지고 산 세기는 강해진다.

같은 주기에서, 결합의 극성이 산의 세기를 결정한다.

• A의 전기음성도가 증가할수록 산성이 강해진다.
• 같은 주기에서 오른쪽으로 갈수록 산성이 강해진다.

 

산소산 (Oxyacids)

H, O, 다른 원소(비금속)로 구성된 산으로, OH기를 가지고 있거나 중심 원자에 산소 원자가 결합한 산이다.

OH기에 결합한 원소가 금속이라면 OH기는 염기로 작용한다.

하지만 비금속이라면, 공유결합으로 OH기를 내놓지 않고 산성이나 중성이 된다.

일반적으로 그 원소의 전기 음성도가 증가함에 따라 산의 세기도 증가한다.

1. 전자 밀도가 몰려서 O-H 결합이 약해지고 극성이 커져서 수소 이온을 쉽게 내놓는다.
2. YOH 구조를 갖는 산의 짝염기는 대개 음이온인데, Y의 전기믕성도가 커질수록 안정화되기 때문이다.

많은 산소산은 중심원자 Y에 추가적인 산소 원자들이 결합하고 있는데, 이는 전자를 더 끌어당겨서 극성을 더 증가시킨다. (짝염기를 더 안정화시킨다.) 따라서 중심 원자 Y에 전기 음성도가 큰 원자가 많이 결합할수록 산의 세기는 강해진다.

 

카복실산 (Carboxylic Acids)

COOH를 포함하는 유기산이다. 여기서 수소만 이온화할 수 있다.

카복실산이 산으로 작용하는 것은, 두 가지 인자에 기인한다.

1. 카복실기의 탄소에 결합한 산소가, 전자를 끌어당겨, O-H 결합의 전자 밀도를 낮추고, 극성을 증가시킨다.
2. 카복실산의 짝염기(카복실산의 음이온)가 공명구조를 가지며, 음이온(염기)을 안정화시키며, 짝산을 더욱 산성으로 만든다.

 

Lewis 정의

• 산: electron pair 받개
• 염기: electron pair 주개

(Brønsted-Lowry 산과 염기이면 역시, Lewis의 산과 염기이다.)

(Brønsted-Lowry의 정의를 따르지 않는 화합물도, Lewis의 정의를 따른다.)

Lewis 염기는 양성자가 아닌 다른 것과도 반응할 수 있다.

(착화합물 쓰는 유기화학에서 중요)

 

공통 이온 효과 (common ion effect)

약전해질과 공통인 이온을 포함하고 있는 강전해질이 용액 속에 같이 있을 때는 약전해질이 홀로 있을 때보다 이온화가 감소한다. (평형 상수 자체는 변하지 않지만, 평형 상수식에 있는 반응물과 생성물의 상대적인 농도값만 변하게 된다.)

 

완충 용액 (buffer solution)

약한 짝산-짝염기 쌍의 용액으로, 갑작스런 pH 변화가 없는 용액이다. 비교적 큰 농도(10^-3 M 이상)의 산과 염기를 동시에 가진다. (강산이나 강염기를 첨가해도 pH 변화가 거의 없다.) (단, 이들 산성 및 염기성 화학종은 서로 중화 반응으로 소비되지(해리되지) 않아야 한다.)

 

만드는 법

• 약산 또는 약염기를 각 산 또는 염기의 염과 섞는 방법
• 약염기나 약산을 강산이나 강염기에 반응시켜(부분 중화) 짝산 또는 짝염기를 얻는다.

산 해리 상수식에서 $K_{a} = \frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}$이므로, $[H^{+}]=K_{a}\frac{[HA]}{[A^{-}]}$

따라서 pH는 완충 용액의 약산 성분의 K_a값이나 짝산-짝염기 쌍의 농도비에 의해 결정된다.

(HF/NaF 용액에 소량의 OH^-를 가하면, HF는 OH^-와 반응하여 F^-와 물을 생성하고, 산을 가하면, F^-는 산과 반응하여 HF와 물을 생성한다.)

 

산 해리 상수식에서 유도한 공식에 음의 로그를 취하면 Henderson-Hasselbalch 식이 된다.

이 식으로 완충 용액의 pH를 계산할 수 있다.

$pH = pK_{a}+ \log \frac{[base]}{[acid]}$

(여기서 산, 염기는 짝산-짝염기 쌍의 평형 농도이다.)

(산/염기를 첨가하면 부피가 변한다는 점을 주의해야 한다.)

 

완충 용량 (buffer capacity)

완충 용액의 pH가 현저히 변화하기 전까지 완충 용액을 중화할 수 있는 산/염기의 양(척도)이다. 즉, 완충 용액을 만들 때 사용한 산과 염기의 양에 의존한다.

 

완충 용액의 pH 범위란, 그 완충 용액이 효과적으로 작용할 수 있는 pH 값의 범위를 말한다.

완충용액은 약산과 그 짝염기의 농도가 거의 같을 때 어느 방향으로든 pH 변화에 가장 효과적으로 저항한다.

(최적 pH: pH = pK_a ([HA]=[A^-])

 

실제로 완충 용액의 한 성분 농도가 다른 성분 농도의 10배보다 크면, 완충 능력은 보잘 것 없게 된다.

즉, 완충 용액의 pH 범위 = pK_a ± 1

 

적정

반응물 중 하나의 농도를 알아야 하거나, 반응의 평형 상수를 알아야 하는 경우 적정을 한다.

 

강산-강염기 적정 (강산에 강염기를 첨가)

적정 초기부터 당량점 근처까지는, pH가 천천히 상승한다.

당량점 직전과 직후에서는, pH가 급격히 증가한다.

(당량점에서는, 산의 몰수 = 염기의 몰수이고, 용액은 물과 염을 포함한다.)

당량점 이후에는 과량인 염기의 농도에 따라 pH가 결정된다.

 

약산-강염기 적정 (약산에 강염기를 첨가)

초기의 pH는 K_a를 이용하여 구해야 한다. (완전히 해리되지 않기에) ($[H^{+}]=\sqrt{K_{a} × C(농도)}$)

이후 당량점까지는 중화반응에 의해 짝염기가 생성되고 완충용액이 된다. (완충 용액의 pH 구하는 법을 사용)

당량점에서 약산의 짝염기에 의해 pH가 7보다 크다.

 

산이 약한 산일수록(K_a가 감소할수록), 초기의 pH는 높고, 당량점의 pH는 증가하며, 당량점 근처에서의 pH 변화는 더욱 감지하기 힘들다.

 

다양성자산의 적정에서는 각 해리 단계마다 당량점이 있다. 따라서 Henderson-Hasselbalch 식을 사용하여 당량점 중간에서 해당 단계의 pK_a를 알 수 있다.

 

용해도 평형

이온 결합 화합물의 용해 또는 침전은 불균일 평형이다.

이온 결합 화합물은 강전해질이므로 완전히 해리되어 녹는다.

평형 식을 쓰면 고체는 반응물이고, 용액 중 이온들은 생성물이다.

여기서 생성물을 통해 쓴 평형 상수를 용해도곱 상수(solubility-product constant, K_sp)라고 한다.

(일반적으로 화합물의 용해도곱 상수 K_sp는 평형에 포함된 이온들의 농도곱과 같고, 평형 반응식의 계수가 각 농도의 지수가 된다.)

 

용해도는 포화 용액을 생성할 때 녹은 양을 말하며, 용해도곱은 이온성 고체와 그것의 포화 용액 사이의 평형 상수이다. 따라서 용해도는 르샤틀리에 원리로 바뀔 수 있으나, 용해도곱은 바뀌지 않는다.

 

이온 결합 화합물의 용해도에 미치는 영향 인자

1. 공통 이온 효과 (공통 이온의 존재)
   평형인 용액의 이온 중 하나가 이미 녹아 있다면, 평형이 이동하며 용해도가 변한다.
   일반적으로 공통 이온을 내놓는 두 번째 용질이 존재한다면, 난용성 염의 용해도는 감소한다.
2. 용해도와 pH
   화합물이 염기성 음이온(약산의 음이온)을 갖고 있다면, 용액 산도가 증가할수록 용해도가 증가한다.
   강산의 음이온(무시할 정도의 염기성을 갖는 음이온)을 포함하는 염은 pH 변화에 영향을 받지 않는다.
   어떤 물질이 산성인 양이온을 갖고 있다면, 염기성 용액에서 훨씬 더 잘 녹을 것이다.
3. 착이온의 형성 (착화제의 존재)
   금속 이온은 Lewis 산으로 작용할 수 있기에, 용매 존재 하에 Lewis 염기와 반응하여 착이온을 형성한다.
   형성한 이후, 이들 염의 용해도는 증가한다.
   수용액에서 착이온의 안정성은 수화된 금속 이온으로부터 생기는 착물 형성의 평형 상수의 크기로 판단할 수 있으며 이 평형 상수를 형성 상수(formation constant, K_f)라고 한다.
4. 양쪽성 (amphoterism)
   양쪽성 금속 산화물과 양쪽성 금속 수산화물은 강산과 강염기 용액에서 녹는다.

 

침전이 생길 것인가?

• $Q = K_{sp}$라면, 계는 평형이고, 포화 용액이다.
• $Q < K_{sp}$라면, $Q=K_{sp}$까지 고체는 더 녹을 것이다.
• $Q > K_{sp}$라면, $Q=K_{sp}$까지 염은 침전될 것이다.

 

염의 용해도 차이를 이용하면, 혼합물 속의 이온들을 분리할 수 있으며, 이를 통해 용액 내 이온의 존재를 정성 분석할 수 있다. (정성 분석(qualitative analysis)은 특정 금속 이온의 존재 유무만 결정하는 데 비해, 정량 분석(quantitative analysis)은 특정 물질이 얼마만큼 존재하는가를 결정한다.)

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전이 금속 착물 (추가)

중심 전이 금속 이온이 주위 분자나 이온과 결합된 물질을 금속 착물(metal complex)라고 한다.

이때 착물이 알짜 전하를 가진다면 일반적으로 착이온이라고 한다.

그리고 이러한 착물을 포함하는 화합물을 배위 화합물(coordination compound)이라고 한다.

 

착물에서 금속 이온과 결합한 분자나 이온을 리간드(ligand)라고 한다.

각 리간드는 리간드-금속 결합을 형성하기 위해 전자쌍을 주는 Lewis 염기로 작용한다.

따라서 모든 리간드는 적어도 한 개 이상의 비공유된 원자가 전자쌍을 가진다.

착물을 형성함에 있어 리간드는 금속에 배위한다고 표현한다.

 

금속-리간드 결합의 형성은 금속 이온의 물리적, 화학적 성질을 현저히 변화시킨다.

 

일차 원자가란 금속의 산화 상태를 말하는 것이고, 이차 원자가는 금속 이온에 결합된 원자의 수로 배위수라고 한다.

중심 금속과 그에 결합되어 있는 리간드는 착화합물의 배위권을 구성한다.

 

금속 이온의 배위수는 종종 금속 이온과 배위 리간드의 상대적인 크기에 영향을 받는다.

리간드가 클수록 금속 이온에 배위할 수 있는 리간드의 수는 감소한다.

4 배위는 사면체와 사각 평면 구조의 두 가지가 있고, 6 배위는 항상 팔면체 구조를 가진다.

착물에서 리간드를 배열하는 방법은 cis 형태와 trans 형태가 있다.

 

착이온은 물에 매우 잘 녹으며, 수용액에서 착이온의 안정성은 수화된 금속 이온으로부터 생기는 착물 형성의 평형 상수의 크기인 형성 상수로 판단할 수 있다. 형성 상수는 매우 크므로 단독 이온 상태보다 착이온을 형성해 안정해지려 한다.