11. 전기 화학

	산화	환원
$e^-$	-	+
$H^+$	-	+
$O$	+	-

(강화원제 = 금속 / 강산화제 = 비금속)

표준환원전위가 높을수록 환원이 잘 되는 산화제

 

산화-화원 반응의 가능성 여부를 알기 위해, 구성하는 각 원소에 산화수를 부여한다.

 

산화-화원 반응식을 균형 맞추는 가장 쉬운 방법은 반쪽 반응법이다.

산화와 환원을 두 개의 분리된 반응으로 취급하고, 이들 반쪽 반응들의 균형을 맞춘 뒤 결합하여 전체 반응식을 얻는다.

(단, 산화 반쪽 반응과 환원 반쪽 반응의 이동되는 전자수가 같아야 한다.)

 

산성 수용액에서 일어나는 산화-환원 반응의 균형 맞추는 방법

1. 반응식을 산화 반쪽반응과 환원 반쪽반응으로 나눈다.
2. 각각의 반쪽반응을 맞춘다.
   수소와 산소 외의 원소의 개수를 먼저 맞춘다.
   필요한 만큼 물을 가하여 산소 원자 개수를 맞춘다.
   필요한 만큼 수소이온을 가하여 수소 원자 개수를 맞춘다.
   필요한 만큼 전자를 가하여 양쪽의 전하량을 맞춘다. (계수*분자 전하량)
3. 반쪽 반응에 정수를 곱해서, 얻고 잃은 전자가 같도록 한다.
4. 반쪽 반응을 더하고, 양변에 나타나는 것은 소거한다.
5. 양쪽의 원자수가 알짜 전하량과 같은지 확인한다.

 

염기성 수용액에서 일어나는 산화-환원 반응의 균형 맞추는 방법

1. 산성 용액에서 반응이 일어나는 것처럼 반쪽 반응의 균형을 맞춘다.
2. 각 반쪽 반응의 수소 이온 개수를 세어 반쪽 반응의 양쪽에 같은 개수의 수산화이온을 더한다.
3. 이렇게 양변에 물이 만들어지면, 각 변에 있는 물을 소거한다.

 

볼타 전지 (=Galvanic cells)

자발적인 산화-환원 반응에서, 전자는 이동하고, 에너지는 방출된다.

외부 회로를 통하여 전자가 이동하게 한다면, 외부 회로에 전류가 흐르며 이러한 장치를 볼타 전지라 한다.

(전기적 중성을 유지하기 위해 이온만 흐르는 염다리(salt bridge)가 필요하다.)

 

(음이온은 산화 전극 쪽으로, 양이온은 환원 전극 쪽으로 이동한다. 전자는 산화 전극에서 환원 전극으로 이동한다.)

(환원 전극에서 양이온이 전자를 잡아, 중성인 금속이 전극 위에 침전된다.)

 

외부 회로에 연결된 두 고체 금속을 전극(electrode)이라고 한다.

산화가 일어나는 전극이 산화 금속(anode, -)이고, 환원이 일어나는 전극이 환원 전극(cathode, +)이다.

 

표준 상태에서 전지 전위 

두 전극 사이의 전위차(potential difference)는 두 전극의 퍼텐셜 에너지의 차이를 전하량으로 나눈 값이며 단위는 볼트(V)다. (V = J / C) (전자 한 개당 전하량 = 1.60 * 10^-19 C)

 

볼타 전지에서 두 전극의 전위차를 전지 전위(cell potential, E_cell)이라고 하며, 전자를 외부 회로로 밀어낼 수 있는 추진력을 갖고 있어서 기전력(emf, electromotive force)이라고도 한다. 볼트로 나타내기 때문에 전압(voltage)라 편하게 칭한다.

(전지 전위는, 단위 전하당 퍼텐셜 에너지에 기초하므로, 세기 성질이다.)

 

표준 상태에서의 기전력을 표준 전지 전위 또는 표준 기전력이라 하고 $E^{\circ}_{cell}$이라고 쓴다.

관례로, 환원 반쪽 반응을 채택하여 표준 환원 전위($E^{\circ}_{red}$)를 사용한다.

$E^{\circ}_{cell} = E^{\circ}_{red}(환원 전극) - E^{\circ}_{red}(산화 전극)$

 

따라서, 어떤 반쪽 반응의 표준 환원 전위를 홀로 측정할 수 없다. 그러므로 표준 상태에서 수소 이온 환원 반응의 환원 전극을 기준으로 하여 정확히 0V의 표준 환원 전위로 약속한다.

 

산화-화원 반응에서 물질의 양을 늘리면 에너지와 전하량은 늘어나지만 전하량에 대한 에너지 비(V=J/C)는 일정하다. 따라서 반쪽 반응에 참여한 물질의 화학량론 계수를 변화시켜도 표준 환원 전위는 변하지 않는다.

 

반쪽 반응의 표준 환원 전위는 환원 반응이 일어날 경향성의 척도가 되는데, $E^{\circ}_{red}$의 값이 클수록 표준 상태에서 환원이 잘 된다. 두 전극 사이의 전위차가 클수록, 전지의 전압이 커진다.

 

자유 에너지와 산화-환원 반응

양수 E 값은 자발적 반응을, 음수 E 값은 비자발적 반응을 나타낸다.

(금속의 활동도 서열에 표준 환원 전위를 응용할 수 있다.)

 

기전력도 산화-환원 반응의 자발성 여부를 나타내는 값이므로, 자유에너지 변화로 나타낼 수 있다.

$\Delta G = -nFE$

(n은 이동한 전자의 몰수, F는 패러데이 상수 (96,485 C/mol = 96,485 J/V-mol))

 

$\Delta G^{\circ} = -RT\ln K$ 식을 이용하면 $E^{\circ} = - \frac{RT}{nF} \ln K$ 임을 알 수 있다.

 

비표준 상태에서의 전지 전위

$\Delta G = \Delta G^{\circ} + RT\ln Q$에 위의 식들을 대입하면 Nernst 식이 된다.

$E = E^{\circ} - \frac{RT}{nF}\ln Q$

상용 로그로 바꾸고, 실온이라면 2.303RT/F = 0.0592 V이므로

$E = E^{\circ} - \frac{0.0592}{n} \log Q$

 

Nernst 식은 볼타 전지가 방전됨에 따라 왜 전지의 기전력이 떨어지는지를 이해하는 데 도움을 준다.

전지 반응이 진행하게 되면 반응물이 생성물로 변화하여 반응 지수가 증가하고 E는 점차 0이 된다. 자유 에너지 변화도 0이 되어 전지 반응이 평형에 이르러 전체 반응이 일어나지 않는다.

(일반적으로 반응물의 농도가 증가하거나 생성물의 농도가 감소하면 기전력 E는 커지게 된다.)

 

Nernst 식은 또한, 전지에서 양극 물질이 같을 수 있다라는 의미도 있다. 즉, 화학종이 같아도 농도가 다르기만 하면 볼타 전지를 구성할 수 있다는 뜻이다. ($E^{\circ}_{cell}$은 0이 되지만, Q는 0이 아니며, 따라서 E도 0이 아니다.)

 

배터리

배터리는 하나 이상의 볼타 전지로 구성되며, 재충전 여부에 따라 일차 전지, 이차 전지로 나뉜다.

배터리의 전압은 각 전극의 물질의 종류에 의해 결정되며, 수명은 전지에 충전된 이 물질의 양에 의존한다.

(전지를 직렬로 연결하면 더 큰 전압을 얻을 수 있다.)

 

납-산 배터리

환원 전극은 납 격자에 충전한 이산화 납(PbO₂)으로 이루어져 있고, 산화 전극은 납으로 이루어져 있으며, 모두 황산 용액에 담겨 있다.

반응물과 생성물이 모두 고체이므로 Q = 1이고, 전압은 농도에 의존하지 않는다.

방전되면서 황산이 소모되어 전압도 약간 변하게 된다. (재충전 가능하다.)

 

알칼리 배터리

흔히 볼 수 있는 일차 전지이다.

산화 전극은 진한 KOH 용액과 접촉하고 있는 젤 속에 고정된 분말 아연 금속으로 구성되어 있다.

환원 전극은 MnO₂(s)와 흑연의 혼합물이고, 다공성 직물에 의해 산화 전극과 분리되어 있다.

진한 KOH의 누출 위험을 감소시키기 위해 강철 캔으로 밀봉되어 있다.

 

Ni-Cd, NiMH 배터리

가볍고 재충전이 가능하다. 하지만 Cd가 독성과 중량감을 가진다.

NiMH의 경우 방전될 때 수소 원자가 산화되어 생기는 수소 이온이 수산화 이온과 반응하여 물을 형성한다.

 

리튬 이온 배터리

니켈 보다 더 큰 질량 에너지 밀도(단위 질량당 저장 에너지량)를 가지며, 가볍고 재충전 가능하다.

또한, 비슷한 크기의 다른 배터리에 비해 더 큰 전력을 생산할 수 있는 높은 부피 에너지 밀도(단위 부피당 저장 에너지량)를 가진다.

 

리튬 이온은 층상 고체이 끼어들어가거나 빠져나올 수 있다.

따라서 상용 전지에서 산화 전극은 흑연으로 만들어진 sp² 결합 탄소 원자층을 포함하고 있다.

환원 전극은 층상 구조를 가지고 있는 전이 금속 산화물로 만든다. (LiCoO₂)

두 전극은 전해질로 분리되어 있고, 염다리와 같은 역할을 한다.

 

수소 연료 전지

보통 연소 에너지는 최대 40%만 전기로 변환되고, 나머지는 열로 잃어버린다.

볼타 전지를 이용하여, 연료로부터 직접 전기를 생산한다면, 화학 에너지가 전기에너지로 변환되는 비율을 더 높일 수 있다. 하지만, 배터리가 아니며 연료가 계속 공급되어야 한다.

 

연료 전지는 종종 사용하는 연료나 전해 물질의 명칭을 따서 이름을 짓는다.

 

수소-PEM 연료 전지(PEM은 양성자 교환막(proton-exchange membrane) 또는 고분자 전해막(polymer-electrolyte membrane)을 나타낸다.)는 수소이온은 통과시키고 전자는 통과시키지 않는 얇은 고분자막에 의해 전극을 나눈다. 여기서 전극은 일반적으로 흑연으로 만들어진다.

수소-PEM 전지는 약 $80^{\circ}C$에서 작동하며, 이러한 낮은 온도에서 전기 화학 반응은 보통 매우 느리게 일어나기 떄문에 각 전극의 얇은 백금층이 일종의 촉매로서 반응을 촉진시킨다.

 

여러 전지를 겹쳐 하나의 연료 전지 더미(stack)로 만들며, 더미가 생산하는 에너지는 구성하는 각 연료 전지의 수와 크기, PEM의 표면적에 의해 결정된다.

 

부식

어떤 금속이 주위의 어떤 물질과 반응하여 우리가 원하지 않는 화합물로 변화되는 자발적인 산화-환원 반응이다.

 

철이 녹슬기 위해서는 산소와 물이 필요하다.

산소의 환원 반응에는 수소 이온이 필요하며 그 농도가 작아지면(pH가 증가하면) 산소의 환원 반응은 덜 일어나게 된다.

따라서 pH 9 이상의 용액과 접촉하고 있는 철은 부식되지 않는다.

염의 이온은 염다리처럼 전기 회로를 완결시키는 데 필요한 전해질을 제공하므로, 염이 있을 때 부식이 더 잘된다.

 

부식을 방지하기 위해서 페인트나 아연, 주석 같은 금속으로 표면을 코팅하는 것(도금)은 산소와 수분이 닿는 것을 방지하는 간단한 방법이다. 하지만 이 표면 코팅이 벗겨지고 철이 산소와 수분에 노출되면 부식이 내부에서 빠르게 진행되어 물러버린다. 이외의 음극화 보호로 희생 산화 전극을 이용해 부식을 방지할 수 있다.

 

전기 분해

전기 에너지를 사용하면 비자발적인 산화-환원 반응도 일어나게 할 수 있다.

외부의 전기 에너지원을 이용해 화합물을 분해하는 것을 전기 분해 반응이라 하며, 전해 전지에서 진행된다.

이온성 물질은 녹는점이 높으므로 용융염의 전기 분해를 위해서는 매우 높은 온도가 필요하다.

전기 분해는 전기 도금(electroplating)에도 쓰일 수 있다.

 

전기 분해의 정량적 고찰

전하량 = 전류 × 시간

Q (C) = I (A) × t (s)

= n × F

(주어진 시간에 전선을 통해 이동한 전자의 몰수 × 패러데이 상수)

 

따라서 전류와 시간을 알면, 전하량을 통해 전자의 몰수를 구할 수 있고 이를 통해 산화되거나 환원되는 물질의 몰수를 알 수 있다. 이 몰수를 통해 산화되거나 환원되는 물질 각각의 질량도 구할 수 있다.