10. 엔트로피와 자유 에너지

열역학 제1 법칙

"에너지는 창조될 수도 파괴될 수도 없다"

우주의 전체 에너지는 일정하다. (에너지 보존 법칙)

$\Delta E_{univ} = \Delta E_{sys} + \Delta E_{surr} = 0$ 또는 $\Delta E_{sys} = -\Delta E_{surr}$

 

시스템에 의해 방출되는 에너지(열 및 일)는 주변 환경에 흡수된다.

에너지는 한 형태의 에너지가 다른 형태의 에너지로 변화될 수 있으며 전달 가능하다.

 

엔탈피: 정압 과정 동안, 계가 흡수한 열

엔트로피: '계가 갖는 무질서도'의 척도

 

자발적 과정

"어떠한 외부의 영향 없이도 스스로 일어날 수 있는 과정" (비자발적 과정은 외부 힘이나 에너지가 필요하다.)

한쪽 방향으로 자발 과정은 역방향으로는 비자발적이다. (반응 속도와 무관, 온도와 압력과 관련)

 

가역 과정 (Reversible Processes)

계가 변화하여, 어떤 과정을 정확히 거꾸로 되돌려서 계와 주위가 원래 상태를 회복시킬 수 있다면 그 과정을 가역과정이라고 한다. 가역 과정에서는 계가 주위에 최대 일을 한다.

반대로 주위에 뭔가 변화를 일으켜야만 계를 원래 상태로 되돌릴 수 있는 과정을 비가역 과정이라고 한다.

 

(열전달 과정이 가역적이기 위해서는 열의 양이 무한소만큼 적어야 하고 열의 전달은 무한히 느리게 일어나야 한다.)

실제 과정들은 가역 과정과 관련된 무한소만큼의 변화를 단지 근사적으로밖에 할 수 없어서 모든 실제 과정은 비가역적이다. 자발적 과정은 실제 과정이어서 모든 자발적 과정들은 비가역적이다.

 

계를 원래 상태로 되돌리게 되면 에너지에는 알짜 변화가 없지만, 에너지 특성은 변한다.

(계를 원래 상태로 되돌리기 위해서는 계에 일을 해주어야 한다.)

 

엔트로피와 열의 관계

'계가 갖는 무질서도의 척도'인 엔트로피도 내부 에너지와 엔탈피와 같이 상태 함수이다.

일정 온도에서 일어나는 과정의 경우, 엔트로피 변화는 만약 가역 과정이라면, 전달되는 열을 온도로 나눈 값과 같다.

$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$

 

계의 한 상태로부터 다른 상태로 변하는 경로는 많이 있지만, 그중 하나의 경로만이 가역 과정과 관련이 있다.

따라서 계의 두 상태에 대한 $q_{rev}$ 값은 이미 결정되어 있다.

 

열역학 제2 법칙

우주의 엔트로피는 자발 과정 동안에 증가하며, 가역 과정 동안에 변하지 않는다.

즉, 비가역 과정인 자발 과정은 엔트로피가 증가한다.

 

거시적 물질의 성질인 엔트로피가 미시적 관점인 원자나 분자들의 거동과 어떤 연관성을 가지는지 알기 위해 통계 열역학을 이용해 여러 가지 미소 상태의 수(W)에 대해 Boltzmann 식으로 엔트로피를 정의할 수 있다.

$S = k\ln W$

(k는 볼츠만 상수, 1.38*10^-23 J/K)

즉, 엔트로피는 어떤 거시 상태에 얼마만큼의 미소 상태들이 대응되는지의 척도이다.

계의 미소 상태의 수가 증가할수록, 엔트로피는 증가한다.

(부피가 증가할수록, 원자가 존재할 수 있는 위치의 수가 많아져 미소 상태의 수가 늘어나고 엔트로피가 증가한다.)

(온도가 증가할수록, 평균 운동 에너지가 증가해 분자 속도 분포가 커지며, 가능한 미소 상태의 수가 늘어난다.)

 

분자가 보여주는 여러 가지 형태의 운동

• 병진 운동: 한 분자 전체가 한 장소에서 다른 장소로의 운동
• 진동 운동: 분자 속 원자들의 주기적으로 멀어졌다 가까워지는 운동
• 회전 운동: 분자들이 어떤 축이나 $\sigma$결합을 축으로 하는 회전

따라서 원자 수의 증가는 미소 상태의 수가 증가함을 의미한다. (가능한 분자 운동이 많아짐)

 

엔트로피는, 분자 운동의 자유도가 커질수록, 증가한다.

즉, 새로운 결합을 하게 되면 원자가 무작위적으로 움직이기 힘들어지며 운동의 감소는 가질 수 있는 미소 상태 수를 더 줄이고 계의 엔트로피를 감소시킨다. ($S_{solid} < S_{liquid} << S_{gas}$)

 

일반적으로 엔트로피가 증가하는 경우:

• 기체가 액체나 고체로부터 생성될 때
• 액체나 용액이 고체로부터 생성될 때
• 화학 반응에서 기체 분자수가 증가할 때
• 몰수가 증가할 때

열역학 제3 법칙

완전 결정성 순물질의 엔트로피는 절대 영도에서 0이다. (즉 S(0K) = 0)

절대 0도에서는 운동 자체를 하지 않는다. (전자도 frozen됨). 완전 결정성 순물질은 격자에 고정되어 있으므로 오직 하나의 미소 상태만 존재한다. ln1 = 0이므로 엔트로피 역시 0이 된다.

 

표준 상태에 있는 물질 1mol 당의 엔트로피를 표준 몰엔트로피(standard molar entropy, $S^{\circ}$)라고 한다.

1. 생성 엔탈피와 달리, 298K(25$\circ$C)에서의 온도에서 원소들의 $S^{\circ}$는 0이 아니다.
2. 기체의 표준 몰엔트로피는 액체나 고체의 그 값보다 더 크다
3. 표준 몰엔트로피는 일반적으로 분자량이 증가함에 따라 커진다.
4. 표준 몰엔트로피는 물질의 화학식의 원자수가 늘어남에 따라 커진다.

 

어떤 계의 화학반응에서 표준 엔트로피를 이용해 계의 엔트로피 변화를 계산한다.

$\Delta S^{\circ} = \sum nS^{\circ}(생성물) - \sum mS^{\circ}(반응물)$

(n과 m은 화학 반응식의 계수)

 

주위의 엔트로피 변화는 계로 들어오는 또는 계로부터 나가는 열의 양에 의해 결정된다.

등온 과정에서, $\Delta S_{surr} = \frac{q_{surr}}{T} = \frac{-q_{sys}}{T}$이며

일정한 압력 하에서 $q_{sys}$는 계의 $\Delta H$와 같으므로 $\Delta S_{surr} = \frac{-\Delta H_{sys}}{T}$이다.

 

전체 엔트로피 변화($\Delta S_{우주}^{\circ}$)의 부호가 양수라면 과정이 자발적인지 알 수 있지만, 그 속도는 알 수 없다.

(계의 엔트로피가 감소하면서 자발적으로 일어나는 과정은 항상 발열 과정이다.)

 

Gibbs free energy

$\Delta S_{surr} = \frac{-q_{sys}}{T}$ 와 $q_{sys} = \Delta H_{sys}$이므로

$\Delta S_{univ} = \Delta S_{sys} + \frac{-\Delta H_{sys}}{T}$

등온, 등압에 대해, $-T\Delta S_{univ} = \Delta H_{sys} -T\Delta S_{sys} = \Delta G$

 

따라서 $S_{univ}$ > 0 일 때, $\Delta G$ < 0 이다. 그러므로 $\Delta G$ < 0이면, 정반응이 자발적이다.

(일정 온도와 일정 압력하에서 자발적으로 일어나는 과정에서 자유 에너지는 항상 감소한다.)

 

Q < K일 때 생성물에 반응물이 과량으로 정반응 방향으로 자발적으로 진행하며, Q > K일 때 반응은 역반응 방향으로 자발적으로 진행하여 Q = K일 때, 자유 에너지는 극소가 되며 평형에 도달한다.

 

$\Delta G$는 계만의 성질이고, 주위를 고려해야 할 복잡함이 없다. 그러므로 $\Delta G$를 자발성의 척도로 삼는 것이 훨씬 편리하다.

 

1 atm, 298K (STP 상태)에서 기준 상태의 물질로부터 물질 1몰이 생성될 때 자유 에너지 변화인 표준 생성 자유 에너지($\Delta G_{f}^{\circ}$)는 표준 생성 엔탈피와 유사하다.

$\Delta G_{f}^{\circ} = \sum n\Delta G_{f}^{\circ}(products) - \sum m\Delta G_{f}^{\circ}(reactants)$

(n과 m은 화학양론적 계수)

기준 상태의 물질이란, STP 상태에서 각 원소의 가장 안정한 형태로, 원소의 표준 자유 에너지가 0인 상태이다.

고체와 액체의 경우, 용액 속에 녹아 있는 물질의 표준 상태는 보통 1M의 농도를 의미한다.

 

자유 에너지와 온도

$\Delta H$	$\Delta S$	$-T\Delta S$	$\Delta G = \Delta H -T\Delta S$	반응 특성
- (발열)	+	-	-	모든 온도에서 자발적
+ (흡열)	-	+	+	모든 온도에서 비자발적
- (발열)	-	+	+ 또는 -	낮은 온도에서 자발적, 높은 온도에서 비자발적
+ (흡열)	+	-	+ 또는 -	높은 온도에서 자발적, 낮은 온도에서 비자발적

 

자유 에너지와 평형 상수

조건에 관계 없이(표준, 비표준 상태) 자유 에너지 변화는 다음 식으로 구한다.

$\Delta G = \Delta G^{\circ} + RT\ln Q$

표준 조건 하에서, 모든 농도는 1M이므로, Q = 1이라서 마지막 항은 소거된다.

(표준 상태가 아닐 때는, Q 값을 계산할 때 사용하는 단위에 유의해야 한다.)

(기체의 농도는 항상 기압 단위의 부분 압력, 용질은 몰농도)

 

식을 통해 $\Delta G^{\circ}$가 음이면 $\ln K$가 양이어야 하며, K > 1이라는 것을 의미한다.

만일 $\Delta G^{circ}$가 양이면 $\ln K$는 음이 되어 K < 1을 의미한다.

 

평형에서는 Q = K, $\Delta G$ = 0이므로, $\Delta G^{\circ} = -RT\ln K$가 된다.

따라서 $K = e^{-\Delta G^{\circ} / RT}$가 된다.