물질의 상태는 입자(원자, 분자, 이온)의 운동 에너지와 입자간 인력의 균형에 따라 결정된다.
전기적으로 중성인 분자 사이에는 van der Waals 힘(분산력, 쌍극자-쌍극자 인력)과 수소 결합의 세 가지 형태의 분자간 인력이 존재한다.
(이온-쌍극자 힘은 용액에서 중요하다.)
(모든 분자간 인력은 전기적으로 양성인 화학종과 음성인 화학종 사이에 인력이 관여하는 정전기적 힘이다.)
분자간 힘
(Intermolecular Forces)
분자간 힘은 물질의 종류마다 광범위하게 다른 세기를 가지지만, 이온 결합, 공유 결합, 금속 결합 같은 분자내(intramolecular) 힘보다는 훨씬 약하다.
분자간 인력은 물리적 성질(끓는점, 녹는점, 증기 압력, 압력, 점도 등)에 반영된다.
분산력(dispersion forces) < 쌍극자-쌍극자 힘(dipole-dipole forces) < 수소 결합(hydrogen bonding) < 이온-쌍극자 힘(ion-dipole forces)
수소 결합을 특수한 상황에서의 쌍극자-쌍극자 힘으로 분류하기도 한다.
분산력
비극성 입자에서 전자의 움직임이 유발시킨 순간 쌍극자 모멘트(instantaneous dipole moment)가 원인이다.
순간 쌍극자가 형성되면 근처의 입자에 일시적인 편극으로 유발 쌍극자가 생성되고, 이 사이 인력이 분산력이다.
분자 내 전자 분포가 얼마나 쉽게 균형이 깨질 수 있는가 하는 정도를 그 분자의 편극도(polarizability)라고 한다.
전자 구름(정확하게는 dipole)이 뒤틀리는 정량적 척도(값)라 할 수 있다.
- 분산력은 극성, 비극성 분자 모두에 존재한다.
- 분자량이 크다 = 전자수가 많다 = 편극도가 크다 = 분산력이 크다.
- 분자간 접촉 면적이 클수록 분산력이 크다. (구형 < 직선형)
- 따라서 분자량과 끓는점은 비례한다.
(유사한 분자량과 형태를 가질 때, 분산력은 두 물질에서 거의 동일하다.)
쌍극자-쌍극자 힘
극성분자(영구 쌍극자를 갖는 분자)의 끝은 각각, 양전하와 음전하를 가진다. 반대로 하전된 끝은 서로 끌어당긴다.
쌍극자-쌍극자 힘이 유일하게 중요할 때는, 분자들이 매우 가까이 있을 때만이다.
비슷한 질량과 크기를 가진 분자들은 극성이 증가(쌍극자 모멘트가 클수록)하면 분자간 인력도 증가한다.
분자간 인력이 크다 = 끓는점이 높다.
수소 결합
수소 결합은 전기 음성도가 큰 원소(일반적으로 F, O, N)에 붙어 있는 수소 원자와, 인근의 다른 분자나 화학 작용기에 있는 전기 음성도가 큰 원소 간의 인력이다. (극성 공유 결합 정도의 세기)
H가 F, O, N에 결합되었을 때 형성되는 쌍극자-쌍극자 힘은 비정상적으로 강하다.
이온-쌍극자 힘
이온과 극성 분자 사이에 존재하는 힘으로, 이온 전하량과 쌍극자 모멘트의 크기가 커질수록 힘의 크기가 증가한다.
(극성 액체 속에 이온 물질이 녹아 있는 용액에서 중요하다.)
분자간 힘을 비교할 때는 먼저 이온 유무, 극성 분자 유무를 찾고 이후 수소 결합의 유무를 찾는다.
액체의 특별한 성질
- 점성도(viscosity) : 액체의 흐름에 대한 저항 (분자간 힘에 비례, 온도에 반비례)
- 표면 장력(surface tension) : 액체의 표면을 단위 면적만큼 증가시킬 때 필요한 힘
(분자간 힘에 비례, 온도에 반비례)
(최소한의 표면적(구형)을 유지하려는 용액의 경향에 대한 척도이다.) - 모세관 작용(capillary action) : 액체가 매우 가는 관을 통해 올라가는 것 -> 메니스커스(meniscus)
(중력에 의해 액체의 부착력과 액체 분자간의 응집력이 균형을 이룰 때까지 올라간다.)
상변화
상변화(phase change)란, 물질이 한 상태에서 다른 상태로 변환되는 것으로, 에너지 출입이 있다.
- 고체-액체 : 녹음/응고
- 액체-기체 : 기화/응축
- 기체-고체 : 승화/석출(승화)
- 상태 변화에 동반되는 에너지 변화
- 용융열/용융엔탈피($\Delta H_{fus}$) : 녹는점에서 고체를 액체로 변화시키는데 필요한 에너지
- 증발열($\Delta H_{vap}$) : 끓는점에서 액체를 기체로 변화시키는데 필요한 에너지
- 승화열($\Delta H_{sub}$) : 고체를 기체로 직접 변화시키는데 필요한 에너지
가열 곡선(heating curve)이란, 온도와 가해 준 열의 관계 도표로, 각 구간에 대한 계의 엔탈피 변화를 계산할 수 있다.
(물질의 비열이 클수록 가열 곡선의 기울기가 작다. $Q=C_{s}m\Delta T$)
(상 변화 구간에서 가열 곡선은 수평이다.)
- 가해준 열이 평균 분자 운동에너지를 증가시키는데보다 분자간 힘을 극복하는데 사용된다.
*과냉각(supercooling) : 액체를 냉각하여 고체가 만들어지지 않은 상태에서 어는점 이하로 액체의 온도가 내려가는 현상(열이 매우 급격하게 제거될 때 일어남). 불안정하여 작은 충격에도 순식간에 고체화된다.
- 임계 온도(critical temperature) : 액체상이 생성될 수 있는 최고 온도 (분자간 힘에 비례)
- 임계 압력(critical pressure) : 임계 온도에서 액화가 일어나는데 필요한 최소 압력
- 초임계 유체 (supercritical fluid) : 임계 온도 이상의 온도, 임계 압력 이상의 압력에서 액체상과 기체상이 구별 불가능한 상태
(기체와 같이 용기를 채우도록 팽창하지만, 액체와 같이 아직 상당히 가까운 거리를 유지한다.)
(액체와 같이, 넓은 범위의 물질을 녹이는 용매와 같은 성질을 가진다.)
증기 압력
증기 압력(Vapor Pressure)이란 증기가 액체와 동적 평형 상태에 있을 때 증기의 부분 압력이다.
동적 평형(dynamic equilibrium) : 두 가지 반대되는 과정이 동시에 같은 속도로 일어나는 것
휘발성(volatile) : 액체가 쉽게 증발하려는 성질 (증기압력에 비례)
온도가 높을수록 분자간 힘이 약해지고, 증기압력이 더 커진다.
끓는점(boiling point) : 액체 표면에 작용하는 외부 압력과 증기 압력이 같을 때의 온도.
(외부 압력이 증가하면 끓는점도 증가한다.)
(정상 끓는점(normal boiling point) = 1 atm에서 액체의 끓는점)
Clausius-Clapeyron 식 (증기 압력과 온도의 관계)
$\ln{P} = \displaystyle\frac{-\Delta H_{vap}}{RT} + C$
ln P와 1/T 그래프의 직선 기울기가 $\Delta H_{vap}/R$과 같다는 것을 보여준다.
$\Delta H_{vap}$ = - 기울기 × R
상도표(phase diagrams)는 물질의 상들 사이에 평형이 존재하는 조건을 요약하는 도식으로
다양한 압력과 온도에서의 물질의 상태, 상들 사이에 존재하는 평형의 위치를 나타낸다.
결합에 기초한 고체의 분류
- 금속성 고체(metallic solid)는 전체적으로 공유된 비편재화된 원자가 전자들의 '바다'에 의해 서로 붙들려 있다.
- 이온성 고체(ionic solid)는 양이온과 음이온 사이의 상호 정전기적 인력(전자 donation)에 의해 서로 붙들려 있다.
- 공유성-그물구조 고체(covalent-network solid)는 공유 결합의 확장된 그물 구조에 의해 서로 붙들려 있다.
- 분자성 고체(molecular solid)는 분자간 힘(분산력, 쌍-쌍 상호작용, 수소 결합)에 의해 서로 붙들려 있다.
- 중합체(polymer)는 원자들의 긴 사슬들이 공유결합(약한 분자간 힘)으로 연결되어 있다.
- 나노물질(nanomatermial)은 크기가 작은 화합물(결정)로, 개별 결정 차원은 1~100nm이다. (독특한 특성)
결정성 고체(cystalline solid): 원자들의 배열패턴이 규칙적이고 반복적인 고체
비결정성 고체(amorphous solid): 원자들의 배열 규칙성이 존재하지 않는 고체
(원자 수준에서 비결정성 고체의 구조는 액체의 구조와 유사하다.
단, 액체일 때 가지게 되는 운동에 대한 자유도가 결여되어 있다.)
단위 세포와 결정 격자
이상적인 결정은 공간에서 동일한(identical) 구조 단위(단위 세포, unit cell)의 무한 반복된다.
따라서 주어진 결정 구조를 설명하기 위해서 다음 두 가지 양이 필요하다.
- 다차원 결정 격자(lattice): 공간 내 점(points)들의 기하학적 패턴 혹은 조합 (가상의 틀)
- 각 격자점(lattice point)을 위치시키는 요소(motif (basis), 원자 혹은 분자 단위)
5가지 2차원 격자 (2D lattice)
- 평행사변형 격자(oblique lattice) : a ≠ b, $\gamma$ = 임의
- 정사각형 격자(square lattice) : a = b, $\gamma$ = 90˚
- 직사각형 격자(rectangular lattice) : a ≠ b, $\gamma$ = 90˚
- 정육각형 격자(hexagonal lattice) : a = b, $\gamma$ = 120˚
- 마름모 격자(rhombic lattice) : a = b, $\gamma$ = 임의
(마름모 격자는 일반적으로 중심 직사각형 격자(centered rectangular lattice)로 간주된다.)
7가지 3차원 격자 (3D lattice)
- 원시 격자(primitive lattice)란, 원자들(요소, 격자점)이 단위 세포의 꼭짓점(격자점)에만 위치하고 있는 격자.
(원시 입방 격자(PC) = 단위 격자 내 원자수가 항상 1개) (배위수 = 6) (CsCl 구조)
(원자충전율(쌓임 효율, APF, Atomic Packing Factor) = (원자들의 부피)/(단위 세포의 부피) = 0.52)
| System | Variety of lattice | Axes | Angle |
| 입방(Cubic) | 원시, 체심, 면심 | a = b = c | $\alpha = \beta = \gamma = 90˚$ |
| 정방(Tetragonal) | 원시, 체심 | a = b ≠ c | $\alpha = \beta = \gamma = 90˚$ |
| 사방(Othorhombic) | 원시, 저심, 체심, 면심 | a ≠ b ≠ c | $\alpha = \beta = \gamma = 90˚$ |
| 삼방(Trigonal, Rhombohedral) | 원시 | a = b = c | $\alpha = \beta = \gamma$ ≠ $90˚$ |
| 육방(Hexagonal) | 원시 | a = b ≠ c | $\alpha = \beta = 90˚, \gamma = 120˚$ |
| 단사(Monoclinic) | 원시, 저심 | a ≠ b ≠ c | $\alpha = \gamma = 90$˚ ≠ $\beta$ |
| 삼사(Triclinic) | 원시 | a ≠ b ≠ c | $\alpha$ ≠ $\beta$ ≠ $\gamma$ |
체심 입방 격자(BCC) : 8개의 꼭짓점과 체심에 격자점을 가짐
(단위 격자 내 원자수가 항상 2개) (APF = 0.68)
(ABAB... (육방 조밀 쌓임(hexagonal close packing, HCP) - 배위수(coordination number) = 12)
면심 입방 격자(FCC) : 8개의 꼭짓점과 면 중심에 격자점을 가짐
(단위 격자 내 원자수가 항상 4개) (APF = 0.74) (NaCl, ZnS 구조)
(ABCABC... (입방 조밀 쌓임(cubic close packing, CCP) - 배위수(인접한 요소 수) = 12)
(꼭짓점 = 1/8 , 모서리 = 1/4 , 면 = 1/2 , 체심 = 1)
$\displaystyle\frac{화학식 단위 당 양이온 수}{화학식 단위당 음이온 수} = \frac{음이온 배위수}{양이온 배위수}$
대부분의 결정에서 원자는 정확히 격자점에 놓이지는 않는다. 그 대신 요소라고 하는 원자단이 격자점에 위치한다. 하지만 모든 구조가 그렇지는 않다. 따라서 구조를 만들려면 요소에 존재하는 원자들의 위치와 배향을, 격자점을 기준으로 알아야 한다. 또한, 인접한 단위 세포에 있는 원자 간에 화학 결합을 형성할 수 있고, 원자 간의 결합이 격자 벡터에 평행할 필요가 없다.
합금 (Alloy)
합금은 두 가지 이상의 원소를 포함하고 있고, 금속의 고유한 특성을 갖는 물질이다.
합금의 중요한 수단은 특정 금속의 속성을 변경할 수 있다는 것이다.
(무질서하고 균일하게 퍼져 있는 균일 혼합물)
- 치환 합금(substitutional alloys)에서는, 두 번째 원소가 금속 원소의 자리를 대신한다.
- 틈새 합금(interstitial alloys)에서는, 두 번째 원소가 금속 원자의 격자 틈을 채운다.
(합금은 고용체이므로 용매와 용질을 말할 수 있다)
(치환 합금은 비슷한 원자 반지름과 화학 결합 특성을 갖는 반면, 틈새 합금의 용질 원자는 용매 원자에 비해 훨씬 작은 결합 원자 반지름을 가지며, 금속 원자에 공유 결합을 할 수 있는 비금속 원소이다. 따라서 여분의 결합 때문에, 단단해지고 강해지며 연성이 약해진다.)
반도체 (semiconductor solids)
공유성 그물 구조를 갖는 결정은 overlap되어 결과적으로 결합성 분자 오비탈로부터 원자가띠(valence bond)를, 반결합성 오비탈로부터 전도띠(conduction bond)를 형성하며 금속과 달리 에너지 간격이 발생한다.
단, 이 띠간격(band gap, $E_{g}$)이 3.5 eV 이상인 물질은 반도체가 아니라 절연체(insulator)이며 전기를 전도하지 않는다.
반도체에서 원자가띠는 전자들로 채워져 있고, 전도띠는 비어있다.
(14족을 기준으로 족 번호 차이가 클수록 띠간격은 증가하는 경향이 있다.)
(원소 반도체에서의 순수한 공유 결합이 화합물 반도체에서 극성 공유 결합으로 바뀌기 때문에, 띠간격이 증가한다. 즉, 전기 음성도 차이가 클수록 결합의 극성이 증가하여 띠간격은 증가한다.)
반도체에 소량의 불순물 원자가 포함되면 전기 전도도가 달라진다.
제어된 양의 불순물 원자를 물질에 첨가하는 과정을 도핑(doping)이라고 한다.
기본적으로 순수한 Si 반도체에서 모든 원자가띠 분자 오비탈은 채워져 있고, 모든 전도띠 분자 오비탈은 비어 있다.
Donor dopants의 경우 V족 원소를 첨가하여 여분의 전자가 전도띠를 채워 n-type 반도체를 만든다.
Acceptor dopants의 경우 III족 원소를 첨가하여 원자가띠에 정공(hole)으로 알려진 전자의 빈자리를 만들어 p-type 반도체를 만든다.
즉, V족 원소는 전도띠 가까이 전자 거점을 만들어 준위 차이를 줄이고, III족 원소는 원자가띠 가까이 정공 거점을 만들어 준위 차이를 줄인다.
중합체 (polymers)
분자량이 작은 단위체(monomer)의 중합(polymerization)에 의해 형성된 분자량이 큰 물질을 나타내기 위해 중합체라는 말을 만들었다.
중합체의 화학적 조성의 변화를 통하여 다양한 물리적, 화학적 특성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
- 첨가 중합체(additon polymers): 결합 하나가 깨지고 그 전자들이 2개의 새로운 결합을 만들 때 형성
- 축합 중합체(condensation polymers): 2개의 큰 분자 사이에서 작은 분자가 제거되며 형성
중합체의 특성
분자들은 일직선의 곧은 사슬이 아니다. 길수록, 더 많이 꼬인다.
사슬은 다양한 길이를 가지며 따라서, 다양한 분자량을 가진다.
물질이 매우 유연할 수 있다 (플라스틱)
짧은 거리의 질서가, 고체에서의 결정도(crystallinity)를 나타낸다.
중합체의 주사슬에 곁사슬이 존재하며, 이는 결정도 영역의 형성을 제한하여 물질의 밀도를 감소시킨다.
(용융 상태 중합체가 작은 구멍을 통해 압출될 때, 사슬을 정렬학 위해서 기계적으로 늘리거나 잡아당겨서, 중합체의 결정도를 향상시킬 수 있다. 더 밀집되고, 단단해지며, 용해도는 작아지고, 내열성은 강해진다.)
사슬 사이에 화학 결합인 교차 결합(cross linking)을 도입시키면 중합체를 더 단단하게 만들 수 있다.
(열가소성 중합체가 독립적인 개별 중합체 사슬로 이루어진 반면, 열경화성 중합체는 열을 가하면 교차 결합을 하며, 일정한 모양을 유지하게 된다.)
(대부분의 중합체는 비편재화된 $\pi$ 전자가 없어지면서 sp3 혼성 탄소 원자를 포함하므로, 일반적으로 전기 절연체이고 무색이다. 그러나 골격이 공명 구조를 가지면, 전자들은 긴 거리에 걸쳐 비편재화되어 중합체에서 반도체의 거동이 나타날 수 있다.)