4. 분자 모형

이온화 에너지(ionization energy) : 기체 상태의 원자나 이온의 바닥상태로부터 전자 하나를 제거하는데 필요한 에너지

전자 친화도(electron affinity) : 기체 상태의 원자에 하나의 전자를 첨가할 때 발생하는 에너지 변화

전기 음성도(electronegativity) : 한 분자에서 원자가 전자를 자기 쪽으로 끌어당기는 세기

 

홀전자의 유무는 상자기성(paramagnetism, 자기장에서 물질이 끌려가는)과 반자기성(diamagnetism, 자기장에서 물질이 밀려나는)을 결정한다.

Lewis 구조 그리기

1. 전체 전하를 고려하여, 모든 원자의 원자가 전자를 합한다.
2. 원자를 기호로 표시하고, 어느 원자가 어느 원자에 결합된 것인지를 나타내기 위해 단일 결합으로 해당 원자들을 연결한다.
   (중심 원자는 일반적으로 둘러싸고 있는 다른 원자들보다 전기 음성도가 작다.)
3. 중심 원자에 결합된 모든 원자에 대하여 팔전자를 완성한다.
4. 팔전자를 초과하는 전자는 중심 원자에 놓는다.
5. 중심 원자가 팔전자를 만족할 만큼 충분한 전자를 갖지 못하면 다중 결합으로 표시한다.

이렇게 그렸을 때 가능한 구조가 여러 가지일 수도 있다.

이때는 형식 전하(formal charge)를 결정한다.

1. 모든 비공유(비결합) 전자는 그 전자가 위치하고 있는 원자에 할당한다.
2. 모든 결합의 절반은 결합을 이룬 각 원자에 할당한다.
3. 각 원자의 형식 전하는 중성 원자의 원자가 전자수에서 그 원자에 할당한 전자수를 뺀다.
   형식 전하 = 원자가 전자수 - 1/2(결합 전자의 수) - 비공유 전자수

중성 분자의 형식 전하의 합은 0이어야 한다.

따라서 가능한 구조 중 원자들의 형식 전하가 0에 가깝거나, 전기 음성도가 큰 원자에 음전하가 위치한 구조가 우세하다.

 

만약 어떤 분자가 둘 이상의 Lewis 구조가 가능할 때(원자의 배치는 완벽히 동일하지만, 전자의 배치가 다른) 공명 구조(resonance structure)라고 한다. 이때 분자의 적절한 전자 구조는 이들 공명 구조의 평균으로 주어진다.

 

옥텟 규칫의 예외

1. 홀수의 전자를 갖는 분자나 다원자 이온
2. 8개보다 적은 원자가 전자를 갖는 원자들로 이루어진 분자나 다원자 이온 (부족계)
3. 8개보다 많은 원자가 전자를 갖는 원자들로 이루어진 분자나 다원자 이온 (확장계)

 

VSEPR 모형

원자가 껍질 전자쌍 반발 모형(valence shell electron pair repulsion model)으로 분자의 기하 구조를 예측할 수 있다.

'전자쌍 들은 서로 반발한다'는 성질을 이용해 상호 간의 반발을 최소로 하는 전자 영역(결합, 비결합 전자쌍)의 수에 대한 최상의 배열을 결정한다.

(전자 영역수에 따라 선형, 평면 삼각형, 사면체, 삼각 쌍뿔형, 팔면체 등의 구조가 형성된다)

 

비공유 전자쌍의 전자 영역은 이웃 전자 영역에 더 큰 반발력을 작용하여 결합각을 감소시킨다.

(굽은형, 삼각뿔형 등의 구조를 야기한다.)

중심 원자에 대해 다중 결합 쪽의 전자밀도가 단일 결합 쪽의 전자밀도보다 커서 결합각에 영향을 준다.

 

결합 극성을 비롯해 이러한 기하 구조는 쌍극자 모멘트를 형성하여 분자 자체의 극성을 만든다.

 

원자가 결합 이론

(valence-bond theory) : 한 원자의 원자가 원자 오비탈이 다른 원자의 원자가 원자 오비탈과 공간을 공유할 때, 반대 스핀을 가진 두 전자가 핵 사이의 공간을 공유하여 공유 결합을 형성한다.

원자 오비탈을 섞는 과정은 혼성화(hybridization)라고 하는 수학적인 연산이다.

 

한 원자의 원자 오비탈의 총 수는 일정하기 때문에, 원자의 혼성 오비탈 수는 혼성되는데 이용된 원자 오비탈의 수와 같다.

 

spⁿ 혼성 오비탈

원자가 전자가 결합에 사용되려면 홀전자 상태로 존재해야 한다. 따라서 그에 맞춰서 들뜬 상태여야 한다.

이후 s오비탈과 p오비탈이 혼성화하면 sp 혼성 오비탈이 형성되고, 전자 밀도에 따라 큰 로브만 보이는 sp 혼성 오비탈이 된다. 

(sp는 선형 구조를, sp²는 평면 삼각형, sp³는 사면체 구조, dsp³는 삼각 쌍뿔형, d²sp³는 팔면체형을 형성하게 된다.)

 

*중심 원자 주위에 8개보다 많은 전자를 갖는 초원자가(hypervalent)의 경우 분자에 대해서 혼성 오비탈을 사용해서는 안된다. 차라리 정전기적 반발력으로 설명하는 VSEPR 모형이 이들 분자의 기하 구조를 예측하는 데 매우 유용하다.

 

단일 결합은 sp 혼성 오비탈로 공유 결합의 전자 밀도가 핵을 연결하는 직선(핵간 축, internuclear axis) 상에 집중되어 있는 $\sigma$ 결합이다. (s-s / s-p / p-p / p-sp)

 

반면 다중 결합은 p 오비탈이 옆으로 겹쳐서 $\pi$ 결합이 생성된다.

측면과 측면이 중첩되며 전자밀도가 핵간 축 위아래에 존재한다.

(수직으로 배향된 두 p 오비탈 간의 겹침)

$\pi$ 결합은 결합된 원자에 비혼성 p 오비탈이 존재할 때만 형성되므로 sp 또는 sp² 혼성 오비탈을 가진 원자들만 $\pi$ 결합을 형성할 수 있다.

 

대부분의 분자에서 결합 전자는 결합을 형성하는 두 개의 원자와만 전적으로 연관되어 편재화되었다(localized)고 할 수 있다. 하지만 일부 $\pi$ 결합을 포함하는 2개 이상의 공명 구조를 갖는 분자의 경우 비편재되어 있어 특별히 안정하며, 유기 분자가 색을 띠는 이유를 설명하는 데 유용하다. 또한, 비편재된 $\pi$ 오비탈이 최적으로 중첩되기 위해서는 비편재화된 $\pi$ 결합에 관여된 모든 원자가 같은 평면에 놓여야만 한다. 이러한 구조적 제한 때문에 $\sigma$ 결합만을 포함하고 있는 분자에서는 볼 수 없는 분자의 견고성을 보여준다.

 

분자 오비탈 이론

(molecular orbital theory)

분자 오비탈(MO)은 특정한 파동함수를 이용하여 분자 내 전자를 기술하여 결합에 대해 더 잘 설명할 수 있는 모형이다.

(전자의 파동성을 이용한다)

 

두 개의 원자 오비탈이 겹쳐지면 반드시 두 개의 분자 오비탈이 생긴다.

• 파동이 보강 조합(constructive combination)이 일어나면 분자 오비탈의 에너지는 원자 오비탈의 에너지보다 낮아지고, 이 분자 오비탈을 결합성 분자 오비탈(bonding molecular orbital)이라고 한다.
• 파동이 상쇄 조합(destructive combination)이 일어나면 분자 오비탈의 에너지는 원자 오비탈의 에너지보다 높아지고, 이 분자 오비탈을 반결합성 분자 오비탈(antibonding molecular orbital)이라고 한다.

(반결합성 분자 오비탈에서 전자 밀도가 0이 되는 핵 사이 영역(마디 평면)이 존재한다.)

 

$\sigma$ 결합과 비슷하게, 전자 밀도가 두 핵을 통과하는 축에 위치하는 MO를 시그마 분자 오비탈($\sigma_{1s}$, $\sigma_{1s}^{*}$)이라고 하며, 1s는 두 개의 1s 오비탈로 만들어졌음을, *는 반결합성임을 나타낸다.

 

세가지 p 오비탈 중 하나는 정면으로 겹쳐져 핵간 축으로 $\sigma$ 분자 오비탈을 만든다.

다른 두 개의 p 오비탈은 측면으로 겹쳐 핵간 축의 위아래에 전자 밀도가 증가하며 $\pi$ 분자 오비탈을 형성한다.

이러한 두 개의 $\pi$ 분자 오비탈은 같은 에너지를 갖게 되며 이것을 축퇴(degenerate)되었다라고 한다.

 

정면으로 겹친 오비탈은 측면으로 겹쳐진 것보다 겹침이 크다. 따라서 $\sigma$ MO가 $\pi$ MO보다 더 낮은 에너지(더 안정하다) 상태에 있는 것으로 예측된다. 반대로 $\sigma^{*}$ MO는 $\pi^{*}$ MO보다 더 높은 에너지(더 불안정하다) 상태에 있게 된다.

 

($\sigma_{2s}-\sigma_{2p}$ 상호 작용은 에너지 준위 갈라짐을 유발해 $\sigma_{2s}^{*}$를 기준으로 두 준위 차이가 더 벌어진다. 이를 통해 1~5족의 질소형은 상호작용이 커서 $\sigma_{2p}$가 $\pi_{2p}$보다 위에 위치하게 된다. 반면 비교적 작은 상호작용을 하는 6~8족의 산소형은 예상대로 준위가 형성된다.)

 

결합 차수

분자 오비탈 이론에서, 공유 결합의 안정성은 결합 차수(bond order)와 관련이 있다.

결합 차수 = 1/2(결합성 전자 개수 - 반결합성 전자 개수)

결합 차수의 값(0, 1, 2, 3)은 결합의 종류를 판정한다. (정수가 안정적)

 

MO의 형성에 대한 원리와, 전자를 그 오비탈에 놓는 방법에 대한 몇 가지 규칙

1. 생성된 분자 오비탈의 수는 원자 오비탈의 총 개수와 같다.
2. 한 원자 오비탈은 다른 원자의 오비탈들 중에서 비슷한 에너지를 가진 오비탈과 가장 효과적으로 결합한다.
3. 두 원자 오비탈의 효과적인 결합은 그들 상호 간의 겹침에 비례한다. 즉 상호 겹침이 증가할수록 결합성 MO의 에너지는 낮아지고, 반결합성 MO의 에너지는 높아진다.
4. 각 MO는 짝지어진 스핀(Pauli 배타 원리) 형태로 최대 두 개의 전자를 수용할 수 있다.
5. 동일한 에너지의 MO에 전자를 채울 때, 스핀이 쌍을 이루기 전에 각 오비탈에 한 개씩, 전자가 동일한 스핀 상태로 들어간다(Hund 규칙).

(핵심부 전자는 일반적으로 분자 생성의 결합에 크게 기여하지 못한다.)

 

이핵 이원자 분자

(heteronuclear)

전기음성도가 더 높은 원소가 더 낮은 에너지 상태에 있게 된다.

이를 통해 일반적으로 MO의 에너지 준위에 더 가까운 에너지 준위를 가진 원자 오비탈이 더 많은 기여를 하게 된다.