8. 반응속도와 평형

반응 속도에 영향을 주는 네 가지 인자

1. 반응물의 물리적 상태 (균일 반응 / 불균일 반응 - 표면적 넓을수록)

2. 반응물의 농도 (분자 많을수록)

3. 반응 온도 

4. 촉매(catalyst)의 존재 (충돌의 종류에 영향을 준다. - 메커니즘 변화)

 

분자 수준에서 반응 속도는 분자들 간의 충돌 빈도에 의존한다.

충돌 빈도가 증가할수록 반응 속도는 높아진다.

그러나 충돌이 반응으로 연결되기 위해서는 결합을 끊을 수 있을 정도의 충분한 에너지를 가지고, 새로운 결합을 형성할 수 있도록 적합한 방향으로 충돌해야 한다.

 

화학 반응 속도(Chemical Reaction Rates)란, 단위 시간 당 반응물 또는 생성물의 농도 변화를 의미한다. (몰농도/sec)

(속도는 항상 양의 값으로 표현한다.)

 

일반적으로 aA + bB -> cC + dD 일때 반응 속도는 다음과 같다.

$Rate = -\frac{1}{a}\frac{\Delta [A]}{\Delta t} = -\frac{1}{b}\frac{\Delta [B]}{\Delta t} = \frac{1}{c}\frac{\Delta [C]}{\Delta t} = \frac{1}{d}\frac{\Delta [D]}{\Delta t}$

 

속도 법칙 (rate law)

반응 속도가 반응물 농도에 어떻게 의존하는지를 보여주는 식이다.

일반적으로, aA + bB -> cC + dD

$Rate = -\frac{\Delta [A]}{\Delta t}=k[A]^{m}[B]^{n}$

(k는 속도 상수로 온도에 영향을 받는다. n, m은 반응 차수(정수값)로, 반응 속도에 미치는 농도의 영향을 제시한다.)

 

전체 반응 차수(overall reaction order)란 각 반응물 차수의 합이다.

반응 차수는 실험적으로 결정된다. (한계 반응물이 고정된 반응속도 비를 이용하면 구할 수 있다.)

따라서 k도 실험적으로 결정된다.

 

속도 상수는 화학 반응이 상대적으로 빠르고 느린 반응인지 알려준다.

k값이 크면(≥10⁹) 빠른 반응, k값이 작으면(≤10) 느린 반응

(속도 상수의 단위는 속도 법칙의 전체 반응 차수에 따라 다르다.)

 

(1차 반응)

$d[A]/[A] = -k dt$

$\ln ([A]/[A]_{0}) = - kt$

$\ln [A]_{t} = -kt + \ln [A]_{0}$

적분형 속도식은 반응 시간에 따른 농도 예측을 가능하게 해준다. (반감기 결정에 도움)

(만약 기체라면 농도 대신 압력을 사용할 수도 있다.) (일정 온도에서 압력은 농도에 정비례)

 

반응이 1차라면, $\ln [A]$와 t의 그래프는 직선이며 기울기는 -k다.

 

이차 반응

(2A -> products)

$R = -\Delta [A] / \Delta t = k[A]^2$

 

적분형 속도식은 $\frac{1}{[A]_{t}}=kt + \frac{1}{[A]_{0}}$이며, 

$1/[A]_t$와 t의 그래프를 그렸을 때 직선이 얻어지고, 직선의 기울기는 k이다.

 

(A + B -> products)

$R=\Delta [P] / \Delta t = k[A][B]$

$\frac{1}{B_{0}-A_{0}}\ln\frac{[B]_{t}A_{0}}{[A]_{t}B_{0}}=kt$

 

0차 반응

일차 반응에서 반응물의 농도는 비선형으로 감소한다.

반면, 영차 반응의 경우 소멸속도가 반응물 농도에 무관한다.

$R = \frac{-\Delta [A]}{\Delta t} = k$

$[A]_{t} = -kt + [A]_{0}$

속도가 k이며, 농도에 대해 선형이다.

가장 일반적인 예시는 고체의 표면에서 기체가 분해되는 반응이다.

 

반감기

어떤 반응의 반응물 농도가 초기 농도 값의 반이 되는데 걸리는 시간이다.

1차 반응의 경우 $t_{1/2} = \frac{0.693}{k}$로, 초기 농도와 무관하다.

따라서 반응물 농도는 규칙적으로 일정한 시간 간격당 절반씩 감소한다.

반면 2차 반응에서는 $t_{1/2} = \frac{1}{k[A]_{0}}$으로 초기 농도에 의존한다.

 

활성화 에너지(activation energy, E_a)는 화학 반응이 일어나는 동안 기존의 결합을 끊는데 필요한 최소한의 에너지다.

이 장벽의 정점에서 자리 옮김된 원자를 가진 분자를 활성화물(activated complex) 또는 전이 상태(transition state)라고 한다. (불안정하므로 절대로 분리해낼 수 없다.)

속도 상수는 E_a의 크기에 의존하며, 일반적으로 E_a가 낮을수록 속도 상수가 크고 반응이 빠르다.

 

온도 증가에 따른 반응 속도의 증가에 대한 Arrhenius 식을 이용하면 활성화 에너지의 크기를 실험적으로 계산할 수 있다.

$k = Ae^{-E_{a}/RT}$

$\ln k = -\frac{E_{a}}{R}\frac{1}{T}+\ln A$

(k: 속도상수, A: 빈도 인자, R: 8.314 J/mol-K)

 

반응 메커니즘 (reaction mechanism)

반응이 일어나는 단계를 말하며, 결합이 끊어지고 생성되는 순서와, 반응에 따른 원자의 상대 위치 변화를 가장 정교한 수준에서 자세하게 설명한다.

 

과정들 중 하나하나를 단일 단계 반응(elementary reaction)이라 하며, 직접 충돌에 의해서 일어나는 반응 단계이다. 단일 단계 반응에서 반응물로 참여하는 분자의 수를 그 반응의 분자도(molecularity)라고 하며, 한 분자만 반응에 관여하면 일분자(unimolecular) 반응, 두 개 반응물 분자 간 충돌을 포함하면 이분자(bimolecular) 반응, 세 분자가 동시에 충돌하는 경우에는 삼분자(termolecular) 반응이라고 한다.

(삼분자 반응은 거의 일어나지 않기에, 이러한 상황에서는 다단계 메커니즘이 발생했다고 가정한다.)

 

단일 단계 반응이 연속으로 구성되면 다단계 메커니즘(multistep mechanism)이라고 부른다.

다단계 메커니즘에서 단일 단계 반응에 대한 화학 반응식을 모두 더하면, 전체 반응 과정의 화학 반응식이 된다.

전체 반응은 메커니즘에서 제일 느린 반응보다 빨리 일어날 수 없다.

따라서 제일 느린 반응을 속도 결정 단계(rate-determining step)라고 부른다.

 

반응이 단일 단계 반응이면, 이 반응의 속도 법칙은 분자도와 직접적인 관계가 있다.

(단일 단계 반응이라면 속도 법칙의 반응 차수가 반응식의 계수와 같다.

 실험 값과 다르다면, 단일 단계 반응이 아니라 다단계 메커니즘이라는 것이다.)

 

촉매 (catalyst)

자신은 영구적인 화학 변화를 겪지 않으면서 화학 반응 속도를 변화시키는 물질을 말한다.

종류로는 균일 촉매 작용(homogeneous catalysts), 불균일 촉매 작용(Heterogeneous catalysts), 효소(Enzymes)가 있다.

촉매는 반응의 메커니즘을 변화시켜 활성화 에너지를 낮추므로 반응속도를 증가시킨다.

 

반응 혼합물에서 반응물들과 같은 상으로 존재하는 촉매를 균일 촉매라고 한다.

대부분, 반응물과 촉매는 동일 용매에 용해한다.

 

불균일 촉매는 반응 분자들의 상과 다른 상으로 존재하는 촉매로서, 일반적으로 기체상 또는 액체 용액상 반응물과 접촉하는 고체 촉매이다.

불균일 촉매 작용의 초기 단계는 일반적으로 반응물의 흡착(adsorption)이다. 흡착은 분자가 표면에 결합하는 것인 반면, 흡수(absorption)는 분자가 물질의 내부로 들어가는 것이다.

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평형이란 시간이 지남에 따라 관찰 가능한 변화가 없는 상태로, 화학 평형은 정반응과 역반응이 같은 속도로 진행되어 반응물 및 생성물의 농도가 일정하게 유지되는 상태이다. (반응 속도와 무관)

 

정반응과 역반응이 모두 단일 단계 반응이라면, 속도 법칙을 이용해 두 속도의 비가 일정한 상수로 나온다.

이 상수를 평형 상수(K_c, c는 상수 값을 얻기 위해 사용한 몰농도)라고 한다. (단, 주어진 온도에서 일정한 수이다.)

 

평형 상수식(equilibrium-constant expression)은 반응의 화학량론에만 의존하고 반응 메커니즘과는 무관하다.

일반적인 평형 반응식 aA + bB -> cC + dD에 대해 $K_{c} = \frac{[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}$

(닫힌 계에서 압력은 기체의 농도에 비례하므로, 농도 대신 압력을 사용할 수 있다. $K_{p} = K_{c}(RT)^{\Delta n}$, $\Delta n$은 기체 생성물의 몰수 - 기체 반응물의 몰수)

평형 상수는 초기 농도와 무관하며 평형 농도를 대입하면 구할 수 있다.

 

평형 상수의 크기는 평형 혼합물의 조성에 대한 정보를 제공한다.

K>>1이면, 생성물 우세 반응이고, K<<1이면, 반응물 우세 반응이다.

(역반응의 평형 상수는, 정반응의 평형 상수의 역수이다.)

(반응식에 k배를 곱한 반응식의 경우, 처음 평형상수에 k제곱하면 된다.)

 

두 개의 연속 평형이 있을 때, 두 반응식을 더하면 새로운 단일 평형을 만들 수 있다.

단, 새로운 반응의 평형 상수는 두 평형 상수의 곱이다.

 

대부분의 평형은 반응물과 생성물이 모두 같은 상인 균일 평형이다.

하지만 반응물과 생성물이 다른 상인 불균일 평형의 경우, 순수한 고체나 액체가 포함될 때는 그 반응의 평형 상수식에는 이들의 농도가 항상 포함되지 않는다.

일정한 온도에서, 고체와 액체의 농도는 둘 다 일정하므로, 물질의 밀도에 몰질량을 곱해서 얻을 수 있다.

(용매가 평형에서의 반응물이나 생성물일 경우, 반응물과 생성물의 농도가 낮으면 용매는 거의 순수한 상태로 간주되어 용매의 농도는 평형 상수식에서 제외된다.)

 

반응 지수 (Q)

반응 지수란, 반응 과정에서 어떤 시점에서의 반응물과 생성물의 농도나 부분 압력을 평형 상수식에 대입하여 얻어진 수로, 그 반응이 어느 방향으로 진행할 지 예측에 도움을 준다.

(반응이 실제로 평형에 있는지 확인하거나, 반응이 매우 느릴 때 유용하게 사용된다.)

ex. Q < K : 생성물의 농도가 작고 반응물 과잉이다. 따라서, 평형은 오른쪽으로 이동한다.

 

Le Chatelier 원리

평형에 있는 어떤 계가 온도, 압력 또는 어느 성분의 농도 변화에 의해 교란 받으면, 그 계는 그 교란 효과를 해소하는 방향으로 평형의 위치를 이동시킨다.

(반응물 혹은 생성물을 추가 또는 제거 / 부피 변화를 통해 압력 변화 / 온도 변화)

 

부피를 감소시키면 기체의 몰수가 감소하는 방향으로 이동한다. (고체, 액체는 무시)

온도가 증가하면, 흡열 반응에서는 반응물을 더해 준 것처럼, 발열 반응에서는 생성물을 더해 준 것처럼 반응한다.

 

촉매는 정반응과 역반응의 속도를 모두 증가시킨다.

평형에 도달하는 속도는 증가시키지만, 평형의 조성에는 변화가 없다.