7. 결정성 고체

결정성 고체는 결합의 종류에 따라 다음과 같이 분류된다.
- metal, alloy
- ionic solid
- covalent bonding
- intermediate ionic-covalent (CdS, TiO₂, ZnS, ...)
- Molecular Solid (Benzene)

이러한 결정 구조는 3차원 공간에 원자단이 규칙적으로 배열된다.
이러한 배열을 격자(lattice)로 간단히 표현 가능하며, 원자단(basis)은 lattice point로 치환한다.
해당 구조 단위는 단위 세포(unit cell)로 대표할 수 있다.
7가지 crystal system이 있고, 14가지 Bravais lattice가 존재한다.

https://terms.naver.com/entry.naver?docId=653772&cid=42326&categoryId=42326

primitive cell은 unit cell당 원자가 1개인 단위 세포이다.
cubic, tetragonal, hexagonal, trigonal은 high symmetry에 속한다.

결정에 대해 단위 세포를 결정할 때에, lattice를 잘 맞추고 최대한 high symmetry이면서 사이즈가 최소인 cell을 고른다.

close-packed system은 조밀쌓임 구조로 최대의 밀도를 갖는다.
HCP는 ABAB..., CCP/FCC는 ABCABC... 구조를 갖는다.

이러한 조밀쌓임 구조에서 hole은 4면체자리 혹은 6면체자리로 나뉜다.
이는 이온결합화합물에서 중요하며, 양이온/음이온 반지름 비에 따라 crystal structure가 예측된다.

r+/r-	구조	배위수
	Linear	< 4
0.225
	Tetrahedral	= 4
0.414
	Octahedral	= 6
0.732
	Cubic	= 8

이온결합화합물의 경우 일부 unit cell에 적용되지 않는 경우가 있다. 이때는 새로운 이름을 부여한다.
일반적으로 음이온이 커서 그걸로 먼저 격자를 만들고 양이온을 채우는 식으로 분석한다.
예를 들어 ZnS는 CCP(FCC) 구조의 음이온과 1/2 T_d site의 양이온으로 이루어진다.

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Simple Cubic (SC)

단일 원소의 경우 Po(폴로늄)만 이 구조를 만족한다.

배위수 = 6, 격자 내 총 원자수 = 1, $a = 2R$

원자충진율(APF) = $\frac{1×\frac{4}{3}\pi(0.5a)^{3}}{a^{3}}$ = 0.52

 

Body Centered Cubic (BCC)

원자들이 대각선 방향으로 맞닿아 있다.

배위수 = 8, 격자 내 총 원자수 = 2, $4R=\sqrt{3}a$

원자충진율(APF) = $\frac{2×\frac{4}{3}\pi(\sqrt{3}a/4)^{3}}{a^{3}}$ = 0.68

 

Face Centered Cubic (FCC)

한 면에 대해 원자들이 서로 닿아 있다.

배위수 = 12, 격자 내 총 원자수 = 4, $4R=\sqrt{2}a$

원자충진율(APF) = $\frac{4×\frac{4}{3}\pi(\sqrt{2}a/4)^{3}}{a^{3}}$ = 0.74

ABCABC···구조이다.

 

Hexagonal Close-Packed (HCP)

ABAB··· 구조이다.

배위수 = 12, 격자 내 총 원자수 = 6

$\frac{높이(c)}{밑변(a)} = 1.633$, APF = $\frac{V_{s}}{V_{c}} = \frac{6×\frac{4}{3}\pi R^{3}}{\frac{3a^{2}c\sqrt{3}}{2}}$ = 0.74

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Born-Haber Cycle과 Hess's law를 이용하면 이온 결정 형성의 열역학을 알 수 있다.

금속에 대해서는 우선 승화(S) 후 이온(I)이 된 상태에서 진행되고
음이온의 경우 해리(1/2D) 후 전자친화도(EA)를 통해 이온이 된다.
이후 결합을 형성하여 격자 에너지(U)가 얻어진다.
$\Delta H_{f} = S + 1/2D + I + EA + U$


반면, 이온결합 에너지는 쿨롱 법칙을 통해 유도됐었다.
격자에 대해서는 각 배위에 대하여 거리가 일정하므로 급수합으로 표현 가능하고
최종적으로 Madelung 상수 A(구조마다 다른 값)를 이용해 다음과 같이 표현된다.
$E_{C} = -\frac{N_{A}A\varepsilon^{2}}{4\pi\varepsilon_{o}r}$