5. 산-염기 이론과 산화물

비금속 산화물 = 산, 금속 산화물 = 염기

 

Arrhenius 이론

수용액에서 해리되어 수소 이온(H⁺)을 생성하면 산, 수산화 이온(OH^-)을 생성하면 염기
중화반응을 통해 물 분자가 생긴다.

 

용매 시스템 이론

용매 내에서 용매 양이온과 용매 음이온이 중성 용매 분자들과 평형을 이루고 있다.
용매 양이온의 농도를 증가시키는 용질을 산, 용매 음이온의 농도를 증가시키는 용질을 염기
(비양성자성 용매에서의 반응을 기술할 수 있다)

 

Brønsted-Lowry 이론

양성자 주개 : 산, 양성자 받개 : 염기
짝산-짝염기 개념이 존재하여 산과 염기가 반응하여 염과 용매를 형성하지 않고 새로운 산과 염기를 생성함.
즉, 중화 반응 개념이 없다.

 

Lewis 이론

전자쌍 받개 : 산(금속), 전자쌍 주개 : 염기(리간드) (복합적인 산은 활성화 단계가 필요하다)
LUMO와 HOMO가 상호작용하여 배위공유결합하여 안정화되는 양상. (adduct 형성)

B + A <-> BA

$K_{BA} = \frac{[BA]}{[B]}{[A]}$

독립 분자의 에너지 준위차와 adduct의 에너지 준위차가 다르기에 파장을 흡수하고 띠는 색(흡수색의 보색)이 달라진다.
주개 궤도함수의 에너지에 의존하여 전이의 에너지는 예측하기 어렵다.

 

Lux-Flood 이론

산: 산소 음이온 받개, 염기: 산소 음이온 주개
대부분 용융산화물을 포함하는 계에 사용되며 일반적으로 염기는 염기성 무수물, 산은 산성 무수물이다.

 

Usanovich 이론

가장 일반적인 산-염기 이론 (지나치게 포괄적임)
산: 음이온이나 전자를 받아들이거나 양이온을 제공하는 화학종
염기: 양이온을 받아들이거나 음이온이나 전자를 제공하는 화학종

 

HSAB(Hard and Soft - Acid and Base) 이론

soft = 편극성이 큰(사이즈가 큰) 산이나 염기 / hard = 비편극성인 산이나 염기
ionic이 클수록 hard이고, covalent가 클수록 soft다.
전기음성도가 낮을수록 soft, 높을수록 hard

soft끼리, hard끼리 강하게 결합한다. 즉, 용해도가 작을수록 강하게 결합한다.
soft(covalent)끼리 결합은 HOMO와 LUMO 사이 간격이 좁고
hard(ionic)끼리 결합은 HOMO와 LUMO 사이 간격이 넓다. 따라서 hard가 더 센 결합을 형성한다.

Hard base: HOMO with lower Energy state <-> Soft base: HOMO with higher E state than hard base
Soft acid: LUMO with lower E state than hard acid
(Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co³⁺는 예외로 high valent여도 hard)

2가지 정량적 척도가 존재한다.
절대 경도(absolute hardness)는 이온화 에너지와 전자 친화도 차의 반으로 정의한다. ($\eta = \frac{I - A}{2}$)
경도는 전기음성도에 대한 Mulliken의 정의에서 $x = \frac{I + A}{2}$이다.

즉, $E_{HOMO} = -I$, $E_{LUMO} = -A$이다.
연성(softness)는 경도의 역인 $\sigma = \frac{1}{\eta}$로 정의한다.
따라서 HOMO와 LUMO의 차이인 절대 경도가 작을수록 softer하다.

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산화물(oxide) => 산소음이온 / 산소음이온을 함유한 화합물

수용액에서 oxide는 불안정하고 양성자에 대한 친화도가 아주 높아 용매 물 분자로부터 양성자를 떼어낸다.

염기성 무수물 / 염기성 산화물 (1족, 2족의 금속산화물) (이온결합성이 증가할수록)
- 전기 양성적(전기음성도가 낮은) 원소의 산화물 (물에서 수산화물을 형성)
- 물과 반응하여 염기를 형성하거나, 산과 반응하여 염을 형성하는 산화물

산성 무수물 / 산성 산화물 (비금속 산화물 / 높은 산화수를 가진 전이금속의 산화물) (공유결합성이 증가할수록)
- 전기 음성적(전기음성도가 높은) 원소의 산화물 (물에서 산소산을 형성)
- 물과 반응하여 산을 형성하거나, 염기와 반응하여 염을 형성하는 산화물

양쪽성 산화물
- 상황에 따라 산 또는 염기로 작용할 수도, 안할 수도 있음
- 2족, 13족의 가벼운 원소들의 산화물 / 몇몇 d-구역 원소들의 산화물 / 14족, 15족 일부 무거운 원소의 산화물