2. 분자의 실질적 구조에 관하여

늘 그랬듯 Lewis 전자점 그림부터 시작한다.
공유결합은 선으로, 비공유 전자쌍은 점 2개를 붙인다.

3차원 구조가 아니며 옥텟 규칙을 기본으로 한다.

- 옥텟 규칙을 만족하지 않는 예외 (Lewis로 그릴 수 없음)
1) 전자가 부족한 분자
2) 홀수개 전자를 가진 분자
3) 확장된 껍질(d 이상)을 가진 분자
4) 배위결합 화합물 (전이 금속)

이외에 공명 구조의 경우 하나만의 그림으로 분자 구조를 설명하기에 적합하지 않다.
공명 구조를 갖게 되면 분자 전체 에너지가 낮아져 분자는 더욱 안정해진다.

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형식전하

형식전하 = (원자의 원자가전자수) - (비공유 전자수) - (결합선 수)

형식전하를 파악하면 여러 Lewis 구조를 파악할 수 있다.
(물론 불가능한 구조일 수도 있다) (이론적 구조)

바닥상태의 공명구조는 (a) 형식전하를 최소화하고,
(b) 음의 형식전하를 전기음성도가 더 큰 원소에 할당해야 하며,
(c) 전하의 분리가 적은 구조를 선호하는 경향이 있다.

따라서 형식전하를 최소화하기 위해 다중결합을 형성하거나 확장된 껍질을 갖는 구조도 있다.

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VSEPR

Valence Shell Electron-Pair Repulsion
전자쌍의 정전기적인 반발에 근거하여 분자 모양을 예측하는 방법이다.

특정한 분자는 AX_mE_n의 일반식으로 나타낼 수 있고
A는 중심원자, X는 주변 원자, E는 고립 전자쌍을 나타낸다.
Steric Number (SN) = m + n

Steric Number는 다시 말해, 중심원자 기준 주변 배위수와 유사하다.

단일 결합의 경우

lone pair(lp)와 bonding pair(bp) 간 반발력 order는 다음과 같다.
lp-lp repulsion > lp-bp repulsion > bp-bp repulsion

SN=4인 경우에는 사면체, 삼각뿔 등의 구조를 갖는다.
SN=5인 경우, lp는 다른 원자단과 영향을 최소화하기 위해 axial보다는 equatorial에 위치하고자 한다.
SN=6의 경우, 모든 6개 자리는 서로 동등하게 영향을 주고 받는다.

 

다중 결합의 경우

이제 다중결합을 살펴보자.
VSEPR에서는 $\sigma$ 결합에 추가적인 $\pi$ 전자의 반발 효과 때문에
이중이나 삼중 결합이 단일에 비해 반발력이 더 크다고 본다.
그래도 고립 전자쌍이 제일 강하긴 하다.

 

전기음성도 효과

전기음성도가 높다는 것은 원자의 크기가 비교적 작다고 해석할 수 있다.
따라서 중심원자의 전기음성도가 높다면 결합각이 커지고,
주변 원자의 전기음성도가 높다면 결합각은 작아진다.

F(4.0) > OH(3.5) > CF₃ (3.1) > Cl (2.9) > CH₃ (2.6)

 

리간드 조밀 쌓임(LCP)

LCP 모형은 결합각이 변해도 비결합 원자끼리의 거리는 변함이 없다고 예측한다.
즉, 결합각이 변하기 위해서는 결합 길이가 변해야 한다.

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분자 극성

$\mu = Qr$로 계산되는 극성 모멘트는 거리와 전하량의 곱으로 나타낸다.
이러한 모멘트의 벡터합으로 분자의 극성 여부를 판단하게 된다.

일반적으로 비극성 분자도 London 힘 혹은 분산력을 가진다.
전자밀도의 작은 요동으로 순간적인 쌍극자가 만든 인력이다.
London 힘은 따라서 전자수가 증가할수록 편극되기 쉬워지며 외부 영향에 민감해진다.

N, O, F와 H 결합은 다른 해당 결합 고립 전자쌍과 약한 결합(수소결합)을 형성한다.
H₂O가 HF에 비해 극성 모멘트가 큰 이유는 H₂O는 최대 4개의 수소결합을 할 수 있는 반면
HF는 평균 수소 결합수가 2개 이하이기 때문이다.