'원자'란 물질을 이루는 가장 기본적인 입자를 뜻한다.
따라서 처음에는 돌턴처럼 단단한 공 모형이라 예상했다.
이후 톰슨이 실험을 통해 전자의 존재를 발견했고 푸딩 모형을 제안했다.
러더퍼드의 실험으로 원자핵을 발견해 행성 모형으로 발전했다.
하지만 기존의 고전역학적 해석으로는
원자의 선스펙트럼, 흑채복사, 비열 등을 설명하기 어려웠고
이때부터 양자역학적 해석이 도입되기 시작했다.
보어의 수소 원자 선스펙트럼 해석으로 전자가 특정 궤도에 양자화되어 있는 것이 밝혀졌고
해당 궤도도 핵으로부터 멀어질수록 궤도 간 간격이 좁아지는 구조였다.
이론이 발전하여 현재 궤도함수에 해당하는 오비탈까지 오게 됐다.
양자역학적 관점에서 빛은 입자이면서 파동의 성질을 갖는다.
또한 불확적성의 원리에 의해 위치 혹은 운동량 하나의 값만 유추할 수 있다.
이러한 전자의 파동적 운동은 슈뢰딩거 방정식을 통해 해석할 수 있다.
궤도 함수는 오비탈을 결정하는 3가지 양자수를 포함하고 있다.
· Principle quantum number: n = 1, 2, 3, 4, ... (shell: K, L, M, N, ...)
· Angular momentum quantum number: l = 0, 1, 2, 3, n-1 (subshell: s, p, d, f, ...)
· Magnetic quantum number: ml = 0, ±1, ±2, ±l (# of E state)
Spin quantum number: ms = ±1/2 는 내부 전자를 지정한다.
- Bohr sommerfeld model
원자 선스펙트럼에 대해 자기장에서 관측시 선이 분리되어 늘어나는 Zeeman effect가 있다.
만약 전자가 원형이 아닌 타원 궤도가 가능하다면 3차원 상에서 다양한 배향을 가질 수 있다.
즉, 기존에는 주양자수(껍질)만 생각했다면, 거기에는 부양자수(부껍질)가 각 자기양자수만큼 겹쳐있는 것이다.
주양자수는 오비탈의 크기를 결정하고, 부양자수는 오비탈의 모양을 결정한다.
자기양자수는 공간 상 배향을 결정하며, 스핀양자수는 전자의 스핀 상태를 반영한다.
s 오비탈은 구형이고 p 오비탈은 로브 혹은 덤벨 모양이다.
이러한 로브형태의 오비탈은 파동과 같이 +인 부분과 -인 부분으로 위치를 지정할 수 있다.
전자가 존재할 수 없는 공간인 '노드'(마디)가 존재하며 Radial node 수는 n-l-1로 구할 수 있다.
전자 채우기
- Klechkowsky's rule
현상학적으로 전자는 n+l이 작은 것부터 채워지며,
동일한 경우 낮은 n값의 궤도함수에 먼저 채워진다.
전자가 채워짐에 있어서 쌓음의 원리, 파울리 배타 원리, 훈트 규칙이 적용된다.
- Aufbau principle (쌓음의 원리)
두 전자가 동일한 궤도함수를 차지할 때 Coulombic 반발 에너지 $\Pi_{c}$만큼 반발한다.
같은 준위의 두 전자가 스핀 방향이 같으면 서로 교환이 가능하기에 교환 에너지 $\Pi_{e}$가 나타난다.
Total pairing energy는 $\Pi = n \Pi_{c} + _{n}C_{2} \Pi_{e}$로 구한다.
가리움 효과
(유효핵전하) = (핵전하량) - (가리움 상수)
원자핵을 중심으로 퍼져 있는 전자들은 서로 반발하여 가리움 효과가 나타난다.
가리움 효과는 원자에 대해 무분별하게 작용하기 때문에 다음과 같이 대략적인 지침이 있다.
- Slater's rule
1. (1s)(2s, 2p)(3s, 3p)(3d)(4s, 4p)(4d)(4f)(5s, 5p)(5d)로 나눈다.
2. 위 그룹 중 오른쪽에 있는 전자는 왼쪽에 있는 전자를 가려막지 않는다.
3. ns, np에 대한 전자 1개당 가리움 상수는 다음과 같다.
a. 같은 그룹 내에서는 0.35 (1s는 0.30)
b. n-1 군에 있는 각 전자는 0.85
c. n-2부터 이하는 각 1.00
4. nd, nf에 대한 전자 1개당 가리움 상수는 다음과 같다.
a. 같은 그룹 내에서는 0.35
b. 왼쪽에 있는 군의 전자는 1.00
따라서 3d가 4s보다 유효핵전하가 크다는 것을 알 수 있고, 따라서 4s 전자가 이탈하기 쉽다.
근데 s, p, d의 에너지 준위가 달라서 4s가 3d보다 우선적으로 채워진다.
다음 전자배치는 일반적인 규칙을 따르지 않는다.
23 V [Ar]3d34s2 -> 24 Cr [Ar]3d54s1
28 Ni [Ar]3d84s2 -> 29 Cu [Ar]3d104s1
1) Cr을 예로 들면 $0\Pi_{c} + 10\Pi_{e}$가 $1\Pi_{c} + 6\Pi_{e}$보다 안정적이기 때문이다.
2) Rich's suggestion
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유효핵전하와 관련하여 전자 짝지음 에너지 준위를 생각해보면 위와 같은 그래프가 형성된다.
3d는 4s보다 핵으로부터 전자가 발견될 확률이 가장 높은 곳까지의 거리가 짧아서
원자핵전하가 증가함에 따라 4s보다 더 안정화된다.
가리움 효과를 살펴보면 4s 전자는 Z-0.85이지만 3d 전자는 Z-0.35다.
주기적 성질
이온화 에너지(IE)
기체 상태의 원자에서 전자를 하나 떼어내는 데 필요한 에너지 ($\Delta_{ion}H>0$) = 흡열과정
같은 주기에서, 원자번호 커지면 유효핵전하 증가로 IE는 증가한다.
같은 족에서, 원자번호 커지면 주양자수 증가로 IE는 감소한다.
에외)
Be-B / Mg-Al
2족은 전자가 모두 쌍을 이루지만, 13족은 홀전자가 있다.
N-O / P-S
15족은 $0\Pi_{c} + 3\Pi_{e}$이고 16족은 $1\Pi_{c}+1\Pi_{e}$이므로 홀전자 3개인 상태가 더 안정하다.
전자 친화도(EA)
바닥상태의 기체 원자가 전자를 얻어 기체 이온을 형성할때 교환되는 에너지 양
(18족 기체가 가장 작은 전자 친화도를 가지며 17족이 가장 크다)
Atomic Radius
· van der Waals radius: 분자 접촉면 ~ 핵까지의 거리
· covalent radius: 핵 간 거리 / 2
· metallic radius: 원자 접촉면 ~ 핵까지의 거리
· ionic radius: 이온 접촉면 ~ 핵까지의 거리
양이온에 대하여 전하량이 커지면 사이즈가 작아지며, 배위수가 클수록 반지름도 크게 측정된다.
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