3. 대칭과 군론

Symmetry elements

1) Plane (ex. 거울상)
2) Line (ex. 회전축, 반사회전축)
3) Point (ex. 반전)

 

Symmetry Operations

1) identity (E)
$\begin{vmatrix}  1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0  & 1 \end{vmatrix}$
동등 조작은 분자에 아무런 변화를 일으키지 않는다.

2) Rotation (C_n)
$\begin{vmatrix}  \cos\theta & -\sin\theta & 0 \\ \sin\theta & \cos\theta & 0 \\ 0 & 0  & 1 \end{vmatrix}$
회전  조작은 대칭축을 중심으로 360˚/n 돌리는 것을 뜻한다.
다양한 C_n 중 n이 가장 큰 것의 축이 주회전축이다.
주회전축에 수직인 축은 '나 ''로 표시한다.

3) Reflection ($\sigma$)
반사 조작은 거울면을 뜻한다. (좌우 면대칭)
$\sigma_{h}$: horizontal plane (주축 미포함)
$\sigma_{v}$: vertical plane (주축 포함)
$\sigma_{d}$: diagonal plane (주축 포함)
$\sigma(xy)  = \begin{vmatrix}  1 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0  & -1 \end{vmatrix}$

4) Inversion (i)
반전은 분자의 중심점에 대해 각 점이 반대방향의 같은 거리로 이동한다.
$\begin{vmatrix}  -1 & 0 & 0 \\ 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0  & -1 \end{vmatrix}$

5) Combination (S_n)
회전 반사 조작(반사 회전)은 360˚/n만큼 회전시킨 후 회전축 수직면에 반사시키는 대칭 조작이다.
S_n = C_n + $\sigma_{h}$
S_2n² = C_n
S₂ = i
S₁  =  $\sigma_{h}$

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Point groups

다음은 점군 뷴류를 위한 요소들이다.

$C_{n}$: n-fold rotation axis.
$C_{nh}$: $C_{n}$ + $\sigma_{h}$ (주축과 수직인 거울면)
$C_{nv}$: $C_{n}$ + $\sigma_{v}$ (주축과 평행인 거울면)

$S_{2n}$: 2n-fold rotation-reflection axis에 대해서만 해당

$D_{n}$: $C_{n}$ + [n ⊥ $C_{2}$  axes]
$D_{nh}$: $C_{n}$ + $\sigma_{h}$ + [n ⊥ $C_{2}$  axes]
$D_{nd}$: $C_{n}$ + $\sigma_{d}$ + [n ⊥ $C_{2}$  axes]

$T$: tetrahedron에 대한 대칭
$T_{d}$: $T$에 반사회전을 포함한 경우
$T_{h}$: $T$에 반전을 포함한 경우

$O$: octahedron (or cube)에 대한 대칭
$O_{h}$: $O$에 반사회전을 포함한 경우

이를 통해 결국 다음 32가지 점군만 가능함을 알 수 있다.

Point Groups	Type
$C_{i}$, $C_{s}$ (반전중심, 하나의 거울면)	Non axial
$C_{1}$, $C_{2}$, $C_{3}$, $C_{4}$, $C_{6}$	Cyclic
$C_{2h}$, $C_{3h}$, $C_{4h}$, $C_{6h}$	Cyclic with horizontal planes
$C_{2v}$, $C_{3v}$, $C_{4v}$, $C_{6v}$	Cyclic with vertical planes
$D_{2}$, $D_{3}$, $D_{4}$, $D_{6}$	Dihedral
$D_{2h}$, $D_{3h}$, $D_{4h}$, $D_{6h}$	Dihedral with horizontal planes
$D_{2d}$, $D_{3d}$	Diheral with planes between axes
$S_{4}$, $S_{6}$	Improper rotation
$T$, $T_{h}$, $T_{d}$, $O$, $O_{h}$	Cubic groups

이러한 점군을 분류하기 위해 다음과 같은 flow chart를 주로 이용한다.

$C_{1}$, $C_{s}$, $C_{i}$는 낮은 대칭성에 속하고, $C_{\infty v}$, $D_{\infty h}$, $T_{d}$, $O_{h}$, $I_{h}$는 높은 대칭성에 해당한다.

$C_{\infty v}$는 E, $C_{\infty}$, $\infty\sigma$를 갖고 있고, $D_{\infty h}$는 E, $C_{\infty}$, $\infty\sigma$, $i$를 갖고 있다.

$T_{d}$는 사면체에 대하여 E를 포함한 다음 24가지 operations를 갖고 있다.
(a) four 3-fold axes   => 4$C_{3}$, 4$C_{3}^{2}$  (높이를 축)
(b) three 2-fold axes => 3$C_{2}$, 3$S_{4}$, 3$S_{4}^{3}$  (꼬인위치 통과선을 축)
(c) six mirror planes  => 6$\sigma_{d}$ (삼수선을 축)

$O_{h}$는 팔면체에 대하여 다음 48가지 operations를 갖고 있다.
E, 3$C_{4}$, 3$C_{4}^{2}$, 3$C_{4}^{3}$, 4$C_{3}$, 4$C_{3}^{2}$, 6$C_{2}$, 3$S_{4}$, 3$S_{4}^{3}$, 4$S_{6}$, 4$S_{6}^{5}$, 3$\sigma_{h}$, 6$\sigma_{d}$, $i$

위의 높거나 낮은 대칭성이 아니면서 주축이 존재하며 그에 수직인 $C_{2}$가 있거나 없다면
D그룹과, C 또는 $S_{2n}$  그룹으로 나눌 수 있다.

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위의 내용은 대칭에 대하여 이전과 이후가 거시적으로 동일함을 전제로 이야기했다.
하지만 실제로는 오비탈적으로나 미시적으로 모두 다르다고 볼 수 있다.
이에 대하여 수학적으로 행렬을 도입해 해석할 수 있다.

심화하면 원자 개별에도 좌표를 도입할 수 있다.

즉, 행해질 symmetry element의 행렬 표현은 지표(character)로 정의하여
tr{} 혹은 $Gamma$로 대각합으로 표시하며 가약표현에 해당한다.

예를 들어, $C_{2v}$ 점군의 기약표현과 가약표현은 다음과 같다.

Class	E	$C_{2}$	$\sigma_{v}(xz)$	$\sigma'_{v}(yz)$	좌표
	1	-1	1	-1	x
	1	-1	-1	1	y
	1	1	1	1	z
$\Gamma$	3	-1	1	1

점군은 기약표현(행)과 가약표현(감마)으로 이루어진 지표표로 나타낼 수 있는데 몇가지 특성이 있으며
Class(차수)와 기약표현 개수를 일치시키기 위해 hidden을 따로 구해야 하는 경우도 있다.

1. 군의 대칭 조작의 총 개수를 차수(h)라 부른다.
2. 대칭 조작은 class별로 나열된다.
3. 기약 표현의 개수와 급의 개수는 같다.
4. 차원은 각 기약 지표(열) 제곱합으로 군의 차수와 값이 같다.
5. 4번처럼 행으로 제곱합해도 군의 차숭와 값이 같다.
6. 기약 표현 간에 직교성이 보장되어 내적 시 0이 된다. 
7. 모든 대칭 조작의 지표가 1인 완전 대칭성 표현이 존재한다. (전부 1인 행)

이를 통해 점군 $C_{2v}$의 완성된 지표표의 기약 표현은 다음과 같다.

$C_{2v}$	E	$C_{2}$	$\sigma_{v}(xz)$	$\sigma'_{v}(yz)$
$A_{1}$	1	1	1	1	z	$x^{2}$, $y^{2}$, $z^{2}$
$A_{2}$	1	1	-1	-1	$R_{z}$	xy
$B_{1}$	1	-1	1	-1	x, $R_{y}$	xz
$B_{2}$	1	-1	-1	1	y, $R_{x}$	yz

Mulliken symbols

여기서 좌측 열은 배향이 바뀌는 type로 symmetry species라 한다.

만약 symmetry element의 행렬이 대각행렬이 아닌 경우
행렬 안에 소그룹을 만들어 차원이 늘어나게 된다. (소그룹 2개면 2차원)

1차원 행렬: A(주축에 대한 회전조작이 대칭 $\chi(C_{n})$ = 1) 또는 B(주축에 대한 회전조작이 반대칭)
2차원 행렬: E
3차원 행렬: T

아래 첨자는 다음을 나타낸다.
1: 주축에 수직인 $C_{2}$ 회전 조작에 대칭성을 가지는 경우
2: 주축에 수직인 $C_{2}$ 회전 조작에 반대칭성을 가지는 경우

$C_{2}$ 축이 없는 경우, 1은 수직 평면에 대칭을, 2는 반대칭을 의미한다

g(gerade): 반전 중심에 대해 대칭
u(ungerade): 반전 중심에 대해 반대칭

위첨자는 다음을 나타낸다.
' : $\sigma_{h}$에 대해 대칭
'' : $\sigma_{h}$에 대해 반대칭

 

각 행은 p, d 오비탈에 대응된다.
p, d 오비탈을 각 열에 대해 대칭을 시켰을 때 만족되는 행이 존재한다.
단일 x, y, z는 p오비탈의 방향을 의미하고, R은 회전방향에 대한 축을 의미한다.

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일반적으로 낮은 symmetry에서 광학 활성, chirality(손대칭성)가 나타난다.
대칭성은 분자 진동 모드를 결정하는 데 사용된다.

라만 분석은 큰 에너지를 입사하고 state가 바뀐 후 남아 돌아온 에너지 량으로 진동을 계산하고
IR 분석은 진동 준위 에너지를 가하고 state가 바뀜에 쓰인 세기를 측정한다.

예를 들어, 물 분자는 C2v 대칭이다.
xyz 세 방향으로 세 원자가 움직이므로 9가지 모션을 가지기에 변환 행렬은 9x9 행렬이다.
처음부터 다 구하면 어렵기 때문에 지표표를 이용하여 계산한다.

가약 표현은 각 열에 대해 대칭 시켰을 때 원소의 축 방향이 변하면 -1, 위치만 변하면 0, 변하지 않으면 1을 부여해 합한다.
이를 통해 각 행에 대한 기약 표현의 개수는 다음을 통해 구할 수 있다.

$\frac{1}{차수}\sum_{R}\Big[ (급의 조작 개수)*(가약 표현 지표)*(기약 표현 지표)\Big]$

병진(translation)은 x, y, z에 해당하고, 회전(rotation)은 R에 해당한다.
이외는 모두 진동(vibration)에 해당한다. (진동은 분자의 쌍극자 모멘트를 변화시킨다)

IR 분석은 p오비탈(x, y, z)의 운동과 관련이 있고,
라만 분석은 쌍극자모멘트가 변화하는 d오비탈의 진동과 관련이 있다.
이때 주의해야 할 것은, 이중결합은 진동 방향이 1가지라 총 개수에 차이가 있을 수 있다.
또, cis, trans에 따라 IR, 라만 피크의 개수가 다를 수 있다.