6. 배위 화합물과 배위수

각 원소에 대하여 최외각 오비탈에 따라 결합, 화학적 성질이 다르다.
주족 원소는 최외각 오비탈이 s 또는 p이고 전이 금속의 경우 d 또는 f다.

배위 화합물은 일반적으로 Acid-Base adduct이고, lewis로 설명 가능하다.
여기서 전자쌍 주개는 금속 이온으로 중심 원자이고, 주개는 리간드로 주변 원자단이다.

Werner's theory를 통해 배위화합물의 경우 같은 화학식이어도 구조가 다양할 수 있다.(이성질체)
primary(inner) coordination sphere와 secondary(outer) coordination sphere로 나뉘어
primary의 경우 금속과 리간드 사이의 결합을 나타내고, 이는 이온이거나 중성일 수 있다.
secondary의 경우 primary의 산화수를 맞추는 용도이다.

(평면 사각형의 경우 가능한 구조가 2가지이지만, 사면체는 1가지다.)

배위화합물의 경우 옥텟 규칙을 만족하지 않지만, d오비탈을 포함하여 18-electron rule을 만족한다.
전이 금속의 최외각 오비탈을 다 채우게끔 되어 있다. (s²p⁶d¹⁰)

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리간드의 명명법은 개수로 mono, di, tri, ...을 사용하고 -dendate ligand라 한다.
이는 리간드를 중심으로 붙은 금속 원자의 개수를 반영한다.

반면, 리간드의 다리가 2개 이상 하나의 금속 원자에 붙은 경우 chelating ligand라 한다.

전체적인 명명법으로는 양이온을 먼저 쓰고, inner coordination sphere에 대해 []를 씌운다.
리간드는 알파벳 순서로 작성하고, 음이온 리간드는 o-suffix를 붙이고 중성 리간드는 일반명을 가져온다.
특별히 NH₃는 알킬아민과 구분하기 위해 ammine이라 한다.

stock system: 금속 기준 산화수를 로마자로 적는다.
Ewing-Basset system: 전체 산화수를 괄호로 적는다.(부호 포함)
전체 화합물의 전하량이 음수라면 금속의 이름을 -ium에서 -ate로 바꾼다.

리간드가 두 금속 이온을 연결하는 다리 리간드로 결합하는 경우 $\mu$-를 리간드 앞에 붙인다.

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6리간드의 경우 5종류의 구조를 가지며 각 구조에도 이성질체가 존재한다.
hexagonal(3), trigonal antiprismatic(3). hexagonal pyramidal(3), octahedral(2), trigonal prismatic(3)
일반적으로 trigonal antiprismatic은 결합길이가 다르기에 정팔면체 구조와 구별된다.

4리간드의 경우 tetrahedral(1), square planar(2) 구조가 가능하다.


structural isomer: 골격, 구조적 차이 (n-, iso- 정도의 차이)
stereoiomer: 3차원 배열의 차이
- geometric isomer: cis-, trans-, fac-(리간드가 면을 만듦), mer-(리간드가 만든 면이 서로 자름)
- conformational isomer: eclipsed(에테인 뒤틀림 생각), staggered(안정)
- optical isomer(enantiomer): chiral (군론 상 S_n이 없는 것, C_n을 갖는 dissymetric이나 asymmetric)
- 대부분 배위 화합물

chirality는 4배위나 6배위에서 나타나기 쉽다. 
square-planar 화합물은 리간드가 작거나 금속이 크면 chiral이 될 수 있고
tetrahedral도 chiral이 될 수 있지만 금속의 크기에 따라 다르다.

chelating ring을 포함하는 optical isomer의 경우, 방향을 지정해야 한다.
left-handed는 $\Sigma$로 표현하고, right-handed는 $\Delta$로 표현한다.
구별법은 아래 삼각형과 위 삼각형을 동일한 모양에서 현재 모양으로 어떤 방향으로 돌리면 되는지 보면 된다.

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배위수 = 2
매우 드물며, d⁰(주족)과 d¹⁰ 화합물(Ag⁺, Cu⁺), high-spin d⁵ 화합물(Mn(II))가 속한다.
VSEPR, steric interference가 dominant factor다. (선형만 되기 위해선 다른 배위를 막아야 함)

배위수 = 3
대부분 d¹⁰ 화합물(Ag⁺, Cu⁺)
VSEPR, steric interference가 dominant factor다. (다른 배위를 막아야 함)

배위수 = 4
대부분의 d⁰, d¹⁰ 혹은 소수의 d⁵ 금속 이온 (tetrahedral)
+ distorted tetrahedral(정사면체 아님)
+ square planar(대부분 d⁸ 이온)

배위수 = 5
trigonal bipyramid(TBP), square-pyramidal(SP), pentagonal plane geometry
TBP와 SP는 에너지 차이가 작아 서로 공명 비슷한(fluxional behavior) 관계다.

배위수 = 6
d⁰~d¹⁰의 전이 금속에 대해 가장 일반적이다. (octahedral)
tetragonal distortion: C₄ 축에 대해 압축(compression)이나 인장(elongation)이 일어남(O_h가 D_4h가 됨)
trigonall distortion: C₃ 축에 대해 압축이나 인장이 일어남(D_3d tirgonal antiprism이 됨)

배위수 = 7
원자가 하나 더 있는 capped 구조가 나타난다.
capped trigonal prism, capped octahedron geometry, pentagonal bipyramid, ...

배위수 = 8
기존 cube의 꼭짓점을 조금씩 이동시켜 square antiprism, (trigonal) dodecahedron이 만들어진다.
8개의 리간드를 가지기 위해서 중심 이온은 무조건 커야 한다.