6. 공정을 위한 G, H, S 구하기

어떤 물질 n몰이 포함된 닫힌 계에서 가역공정인 경우 다음 식이 성립한다.
모두 상태함수이므로, 공정의 종류에 상관 없이 계의 성질에만 의존한다.
$d(nU) = Td(nS) - Pd(nV)$, $d(nH) = Td(nS) + (nV)dP$,
$d(nA) = -Pd(nV) - (nS)dT$, $d(nG) = (nV)dP - (nS)dT$

이 식들은 일정 조성을 갖는 균질물질에 대해
닫힌 PVT 계에서 하나의 평형상태로부터 다른 평형 상태로의 미소 변화를 일으키는
임의의 공정에 대해 적용되는 기본적인 성질 관계식이다.

이 관계식들 속에서 간단한 수학적 연산으로 맥스웰 관계식이 얻어진다.
$\displaystyle\Big(\frac{\partial T}{\partial V}\Big)_{S} = - \Big(\frac{\partial P}{\partial S}\Big)_{V}$, $\displaystyle\Big(\frac{\partial T}{\partial P}\Big)_{S} = \Big(\frac{\partial V}{\partial S}\Big)_{P}$
$\displaystyle\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_{V} = \Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_{T}$, $\displaystyle\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_{T} = \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_{T}$

이외에도 수학적 연산으로 몇가지 도함수 관계를 유도할 수 있다.
$(\frac{\partial H}{\partial T})_{P} = C_{P}$이고,
엔탈피의 온도에 대한 도함수가 dH = TdS + VdP로부터 $(\frac{\partial H}{\partial T})_{P} = T(\frac{\partial P}{\partial T})_{P}$이므로
엔트로피의 온도에 대한 도함수는 $(\frac{\partial S}{\partial T}_{P} = \frac{C_{P}}{T}$이다.
엔트로피의 압력에 대한 도함수는 맥스웰 관계식으로부터 $(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = -(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$이다.
엔탈피의 압력에 대한 도함수는 $(\frac{\partial H}{\partial P})_{T} = V - T(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$이다.

즉, 엔탈피와 엔트로피는 온도와 압력에 관한 함수로 나타낼 수 있고 다음과 같다.
$dH = C_{P}dT + [V-T(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}]dP$
$dS = C_{P}\frac{dT}{T} - (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}dP$

이상기체에 대해서는 정리되어 $dH^{ig} = C_{P}^{ig}dT$, $dS^{ig} = C_{P}^{ig}\frac{dT}{T} - R\frac{dP}{P}$이다.

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액체에 대해서는 부피 팽창률($\beta = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$과 등온 압축도($k = -\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P})_{T}$를 이용한다.
따라서 차례로 식이 다음과 같이 유도된다.
$(\frac{\partial S}{\partial P})_{T} = -\beta V$
$(\frac{\partial H}{\partial P})_{T} = V(1-\beta T)$
$(\frac{\partial U}{\partial P})_{T} = (kP - \beta T)V$

$dH = C_{P}dT + (1-\beta T)VdP$, $dS = C_{P}\frac{dT}{T} - \beta VdP$
실제 계산에 있어서 부피 팽창률과 등온 압축도는 압력에 대해 weak function이므로
적분할 때 적절한 평균값을 부여하여 상수로 간주한다.

압력의 함수로서 내부 에너지를 생각하면 U = H - PV에서
$(\frac{\partial U}{\partial P})_{T} = -T(\frac{\partial V}{\partial T})_{P} - P(\frac{\partial V}{\partial P})_{T}$가 유도된다.

내부에너지와 엔트로피를 온도와 부피의 함수로 생각하면
$dU = C_{V}dT + [T(\frac{\partial P}{\partial T})_{V} - P]dV$, $dS = C_{V}\frac{dT}{T} + (\frac{\partial P}{\partial T})_{T}dV$이다.
여기서 부피를 압력과 온도의 함수로써 부피 팽창률과 등온 압축도를 도입하면
$dU = C_{V}dT + [\frac{\beta}{k}T - P]dV$, $dS = C_{V}\frac{dT}{T} + \frac{\beta}{k}dV$이다.

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깁스에너지를 온도와 압력의 함수로 생각하면 dG = VdP - SdT이다.
모든 항이 무차원으로 바꾸면 $d(\frac{G}{RT}) = \frac{V}{RT}dP - \frac{H}{RT^{2}}dT$이다.
따라서 $V/RT = (\frac{\partial (G/RT)}{\partial P})_{T}$, $H/RT = -T(\frac{\partial (G/RT)}{T})_{P}$임을 알 수 있다.

이외에도 $\frac{S}{R} = \frac{H}{RT} - \frac{G}{RT}$, $\frac{U}{RT} = \frac{H}{RT} - \frac{PV}{RT}$이다.
즉, 깁스에너지가 온도와 압력의 함수로 주어지면 다른 열역학적 성질들을 유도할 수 있다.

하지만 우리는 G, G/RT 값을 측정하기 위한 실험방법이 없다.
따라서 이상치에서 얼마나 떨어져 있나를 나타내는 잔류 성질을 이용한다.
$G^{R} = G-G^{ig}$, $V^{R} = V-V^{ig} = \frac{RT}{P}(Z-1)$

잔류성질을 도입한 깁스에너지에 대한 무차원 식을 0의 압력으로부터 임의의 압력까지 적분하면
$\frac{G^{R}}{RT} = (\frac{G^{R}}{RT})_{P=0} + \int_{0}^{P}(Z-1)\frac{dP}{P}$ (온도는 일정)

압축인자 Z = PV/RT를 도입하여 엔탈피와 엔트로피에 대한 잔류성질도 구할 수 있다.
$\frac{H^{R}}{RT} = -T\int_{0}^{P}(\frac{\partial z}{\partial T})_{P}\frac{dP}{P}$
$\frac{S^{R}}{R} = -T\int_{0}^{P}(\frac{\partial z}{\partial T})_{P}\frac{dP}{P} - \int_{0}^{P}(z-1)\frac{dP}{P}$

$H = H_{0}^{ig} + \int_{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}dT + H^{R}$
$S = S_{0}^{ig} + \int_{T_{0}}^{T}C_{P}^{ig}\frac{dT}{T} - R\ln{\frac{P}{P_{0}}} + S^{R}$
$H = H_{0}^{ig} + <C_{P}^{ig}>_{H}(T-T_{0}) + H^{R}$
$S = S_{0}^{ig} + <C_{P}^{ig}>_{S}\ln{\frac{T}{T_{0}}}-R\ln{\frac{P}{P_{0}}} + S^{R}$

열용량이나 평균 열용량은 ICPH(ICPS)나 MCPH(MCPS)를 이용해 계산할 수 있다.

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이외에 비리얼 상태 방정식을 이용해 구하는 방식도 있다.
2항 비리얼 상태 방정식에서 Z-1 = BP/RT이다.
이를 통해 $\frac{G^{R}}{RT} = \frac{BP}{RT}$를 유도할 수 있고
따라서 $\frac{H^{R}}{RT} = \frac{P}{R}(\frac{S}{T}-\frac{dB}{dT})$, $\frac{S^{R}}{R} = -\frac{P}{R}\frac{dB}{dT}$를 얻을 수 있다.
B와 dB/dT 계산을 위한 충분한 데이터가 제공되면 T, P, 조성에 대해 임계압력 이하 범위에서 유용하게 사용될 수 있다.

이번에는 압력 대신 밀도를 적분변수로 사용해보자.
압력이 0에 가까워지면 밀도도 0에 가까워지기에 적분변수로 쓰기 좋다.
$PV = ZRT$에서 $P = Z\rho RT$가 되며, $\frac{dP}{P} = \frac{d\rho}{\rho} + \frac{dZ}{Z}$이다.
$\frac{G^{R}}{RT} = \int_{0}^{\rho}(Z-1)\frac{d\rho}{\rho} + (z-1) - \ln{Z}$
$\frac{H^{R}}{RT^{2}} = \frac{Z-1}{P}(\frac{\partial P}{\partial T})_{rho} - [\frac{\partial (G^{R}/RT)}{\partial T}]_{\rho}$
$\frac{H^{R}}{RT} = -T\int_{0}^{\rho}(\frac{\partial Z}{\partial T})_{\rho}\frac{d\rho}{\rho} + Z-1$
$\frac{S^{R}}{R} = \ln{Z} - T\int_{0}^{\rho}(\frac{\partial Z}{\partial T})_{\rho}\frac{d\rho}{\rho}-\int_{0}^{\rho}(Z-1)\frac{d\rho}{\rho}$

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압력과 밀도를 몰라도 임계점 데이터를 이용하면 압축인자를 구할 수 있다.
$P = P_{C}P_{r}$, $T = T_{C}T_{r}$
$\frac{H^{R}}{RT_{C}} = -T_{r}^{2}\int_{0}^{P_{r}}(\frac{\partial Z}{\partial T_{r}})_{P_{r}}\frac{dP_{r}}{P_{r}}$
$\frac{S^{R}}{R} = -T_{r}\int_{0}^{P_{r}}(\frac{\partial Z}{\partial T_{r}})_{P_{r}}\frac{dP_{r}}{P_{r}}-\int_{0}^{P_{r}}(Z-1)\frac{dP_{r}}{P_{r}}$

$Z = Z^{0} + \omega Z^{1}$임을 이용하면,
$\frac{H^{R}}{RT_{C}} = \frac{(H^{R})^{0}}{RT_{C}}+ \omega\frac{(H^{R})^{1}}{RT_{C}}$, $\frac{S^{R}}{R} = \frac{(S^{R})^{0}}{R} + \omega\frac{(S^{R})^{1}}{R}$이다.

이 값들은 이미 표로 주어져 있기 때문에
이를 토대로 잔류 엔탈피와 잔류 엔트로피를 추정할 수 있다.


일반화된 제2의 비리얼 계수 상관식을 이용한 상관관계 형태들은
저압에서 잔류성질들의 해석적 상관관계를 위한 근거가 된다.
$Z = Z^{0} + Z^{1} = 1+ B^{0}\frac{P_{r}}{T_{r}} + \omega B^{1}\frac{P_{r}}{T_{r}}$이고
$\hat{B} = \frac{BP_{C}}{RT_{C}}=B^{0}+\omega B^{1}$이면서 온도만의 함수라 할 때
$\frac{H^{R}}{RT_{C}}=P_{r}[B^{0}-T_{r}\frac{dB^{0}}{dT_{r}} + \omega (B^{1}-T_{r}\frac{dB^{1}}{dT_{r}})]$
$\frac{S^{R}}{R} = -P_{r}(\frac{dB^{0}}{dT_{r}} + \omega\frac{dB^{1}}{dT_{r}})$이다.

열용량과 평균열용량을 사용하면 다음과 같다.
$\Delta H = <C_{P}^{ig}>_{H}(T_{2}-T_{1})+H_{2}^{R}-H_{1}^{R}$
$\Delta S = <C_{P}^{ig}>_{S}\ln{\frac{T_{2}}{T_{1}}}-R\ln{\frac{P_{2}}{P_{1}}}+S_{2}^{R}-S_{1}^{R}$