3. 엔탈피와 내부에너지를 구하는 방법

복합 상의 경우, 평형상태이며 반응이 없을 때 계의 '세기 성질' 상태는 상률(phase rule)으로 결정된다.

$F = 2 - \pi + N$
$\pi$: 상의 개수, $N$: 화학종의 수

상(phase)이란, 물질의 균질한 부분을 말하며 굳이 연속적일 필요는 없다.
세기 변수들은 계의 크기 및 개별적인 상의 크기와는 무관하다.
최소 자유도 F는 0이고, 이때 계는 불변(invariant)하다고 말한다.
상률의 변수로는 온도, 압력, 상의 조성이 있다.

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1. 실험을 통해 그래프를 분석하고, 표를 참고한다.

단일 상에 대하여 P, V, T의 3가지 중 하나에 대하여 2개의 함수로 풀 수 있다.
$dV = (\frac{\partial V}{\partial T})_{P}dT + (\frac{\partial V}{\partial P})_{T}dP$

부피 팽창률: $\beta = \frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_{P}$
등온 압축률: $\kappa = -\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial P})_{T}$

위를 이용하면 $\frac{dV}{V} = \beta dT - \kappa dP$이므로
$\ln{\frac{V_{2}}{V_{1}}} = \beta (T_{2}-T_{1}) - \kappa (P_{2}-P_{1})$

임계영역 아래의 액체들의 부피 팽창률과 등온 압축률은 0에 가까우므로 비압축 유체라 할 수 있다.

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2. P, V, T에 관한 이론식을 이용한다.

내부 에너지는 온도와 압력의 함수이다.
이때 압력은 분자간 힘에 의해 의존하며 이상기체일 때는 온도만의 함수가 된다.
따라서 이상기체에 대한 등적 비열와 엔탈피도 정의에 따라 온도만의 함수이다.

Relation between C_p & C_v for ideal gas
$C_{P}^{ig} = \frac{dH^{ig}}{dT} = \frac{d(U^{ig} + RT)}{dT} = \frac{dU^{ig}}{dT} + R = C_{V}^{ig} + R$
즉, 이상기체에 대한 각 비열 값이 온도에 따라 변해도 그 차이는 R로 일정하다.

$dH^{ig} = C_{P}^{ig}dT$, $dU^{ig} = C_{V}^{ig}dT$
이상기체에서 엔탈피와 내부에너지는 온도만의 함수이며, 경로에 무관하다.
단, 등적 공정에서만 $Q = \Delta U$ (W = 0)

이상기체 상태에 대한 공정계산

(가역이면서 닫힌계로 가정한다.)

$dQ + dW = dU = C_{V}^{ig}dT$임을 이용하면
$dQ = C_{V}^{ig}dT + PdV^{ig}$이고, $dW = -PdV^{ig}$이다.
여기에 $P = \frac{RT}{V}$, $V = \frac{RT}{P}$, $T = \frac{PV}{R}$을 대입하여 계산한다.

 

이후 각 공정에 대하여 조건이 추가되면서 식이 간략해진다.
1) 등온 공정 => $\Delta U^{ig} = \Delta H^{ig} = 0$ 따라서 $Q = -W$
2) 등압 공정 => $Q = \Delta H^{ig} = \int C_{P}^{ig}dT$
3) 등적 공정 => $Q = \Delta U^{ig} = \int C_{V}^{ig}dT$

4) 단열 공정 => $dQ = 0$ + 비열 일정
a. $0 = dQ = C_{V}^{ig}dT + RT\frac{dV^{ig}}{V^{ig}}$ => $\frac{T_{2}}{T_{1}} = \Big(\frac{V_{1}^{ig}}{V_{2}^{ig}}\Big)^{\frac{R}{C_{V}^{ig}}}$
b. $0 = dQ = C_{P}^{ig}dT - RT\frac{dP}{P}$ => $\frac{T_{2}}{T_{1}} = \Big(\frac{P_{2}}{P_{1}}\Big)^{\frac{R}{C_{P}^{ig}}}$
c. $0 = dQ = \frac{C_{V}}{R}VdP + \frac{C_{P}}{R}PdV$ => $\frac{P_{2}}{P_{1}} = (\frac{V_{1}^{ig}}{V_{2}^{ig}})^{\frac{C_{P}^{ig}}{C_{V}^{ig}}}$

$\tau = \frac{C_{P}^{ig}}{C_{V}^{ig}}$로 정의하면, 각 비열보다 온도에 덜 민감한 값이다.
이를 이용하면 위의 식들은
$T(V^{ig})^{\tau -1} = const$, $T(P)^{\frac{1-\tau}{\tau}} = const$, $P(V^{ig})^{\tau} = const$가 된다.

또, 이를 대입한 식들을 실제 기체에 적용하면
이상성으로부터 편차가 상대적으로 작을 때
만족할만한 근사치를 얻을 수 있다.

5) 비가역 공정
동일한 상태변화를 이루는 역학적으로 가역인 공정에 대해 일을 측정하고
일이 음수면 효율을 곱하고, 일이 양수면 효율로 나누어 계산한다.

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3. 비리얼 식을 이용한다.

주어진 온도에서 PV는 P, V 각각에 비해 훨씬 느리게 변하므로 근사하기 수월하다.
PV = a + bP + cP² + .... = a(1 + B'P + C'P² + ...)

 

여기서 $\displaystyle\lim_{P \to 0}(PV) = (PV)^{*} = a = RT$가 기체 종류 상관없이 성립한다.
따라서 압축인자 $Z = \frac{PV}{RT} = \frac{V}{V^{ig}}$가 정의되며
B', C' 등은 온도에 관한 함수로 비리얼 계수라 불린다.

$\displaystyle\Big(\frac{\partial Z}{\partial P}\Big)_{T;P=0} = B'$이므로 접선의 방정식은 Z = 1 + B'P로 세워진다.
이를 일반적인 형태로 바꾸면 압축인자 Z = PV/RT = 1 + BP/RT를 얻을 수 있고 저압에서 유용하다.
이렇게 축약된 비리얼 식이 맞지 않다면 다음 항을 추가하면 된다.


Van der Waals 식은 V에 대한 3차 상태 방정식이다.
$\displaystyle P = \frac{PT}{V-b}-\frac{a}{V^{2}}$, (a, b > 0이고 이상기체라면 두 값은 0)
3차식이므로 허근을 포함한 3개의 근을 가지며 이때 V > b인 근만 물리적인 의미를 갖는다.

이를 더 일반화 시키면 $\displaystyle P = \frac{PT}{V-b} - \frac{a(T)}{(V+\varepsilon b)(V+\sigma b)}$이고
여기서 $\varepsilon , \sigma$는 모든 물질에 대해 동일한 순수한 숫자이고, a와 b는 물질에 의존한다.

3차 상태 방정식은 임계점에서 수평변곡을 가지므로 1차 미분과 2차 미분 값이 0이다.
이를 풀어보면 $V_{C} = \frac{3RT_{C}}{P_{C}}$, $a = \frac{27R^{2}T_{C}^{2}}{64P_{C}}$, $b = \frac{1RT_{C}}{8P_{C}}$가 얻어지고 따라서 $Z_{C} = \frac{P_{C}V_{C}}{RT_{C}} = \frac{3}{8}$이 된다.
반면, 실제로는 각 화학종은 고유의 Z_C를 가진다.

압축인자를 3차식에 대입하면 다음과 같은 무차원 형태를 얻는다.
$Z = 1 + \frac{bP}{RT} - \frac{a(T)}{RT}\frac{\frac{ZRT}{P} - b}{(\frac{ZRT}{P} + \varepsilon b)(\frac{ZRT}{P} + \sigma b)}$
이렇게 식을 풀어나가 보면 결국 $T_{r} = \frac{T}{T_{C}}$, $P_{r} = \frac{P}{P_{C}}$의 환산 온도와 환산 압력으로 이루어진 식을 얻게 된다. 비활성 기체(simple fluid)에 대해서는 거의 정확하지만 complex fluid에 대해서는 구조적 편차를 갖는다.

이 편차를 개선하기 위해 분자구조의 특징을 나타내는 제3의 대응상태 파라미터를 도입한다.
순수한 유체는 $d\log{P_{r}^{sat}}/d(1/T_{r}) = S$의 선형 관계를 갖는다.
편차(이심인자)는 $\omega = \log{P_{r}^{sat}(SF)} - \log{P_{r}^{sat}} = -1.0 - \log{(P_{r}^{sat})_{T_{r} = 0.7}}$이다.

동일한 이심인자를 갖는 모든 유체들은 같은 환산온도와 환산압력 하에서 동일한 압축인자를 가지며 이상기체 거동으로부터 거의 같은 정도로 벗어난다.

 

이렇게 근을 구하는 방식은 너무 복잡하기 때문에 환원온도와 환원압력을 이용해 압축인자를 구한후 근을 계산한다.
$\hat{B} = \frac{BP_{C}}{RT_{C}} = B^{0} + \omega B^{1} \cdots$
$Z = 1+ B^{0}\frac{P_{r}}{T_{r}} + \omega B^{1}\frac{P_{r}}{T_{r}} = Z^{0} + \omega Z^{1}$이므로
$Z^{0} = 1 + B^{0}\frac{P_{r}}{T_{r}}$, $Z^{1} = 1 + B^{1}\frac{P_{r}}{T_{r}}$이다.