5. 카르노 기관과 엔트로피

열역학 제2법칙의 공리적 서술

공리4: 엔트로피는 내부가 평형상태인 임의의 계의 고유한 성질로서 계를 특정짓는 측정 가능한 상태변수들과 기능적으로 연관되어 있으며 엔트로피의 미소변화는 $dS^{t} = dQ_{rev}/T$로 주어진다.

공리5: 임의의 실제 공정들로부터 비롯되며 함께 고려되고 있는 임의의 계와 그 외부의 엔트로피 변화는 양이며 공정이 가역성에 근접하게되면 0으로 접근한다. ($\Delta S_{total} \geq 0$)

열은 온도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 흐르는 경향을 가진다. (열기관 <-> 열펌프)
따라서 엔트로피는 다음과 같이 표현 가능하다.
$\Delta S_{total} = \Delta S_{H}^{t} + \Delta S_{C}^{t} = -\frac{Q_{C}}{T_{H}} + \frac{Q_{C}}{T_{C}} > 0$
엔트로피가 0일 조건은 Hot의 온도가 Cold보다 미소량 높을 때이다.

위 식과 열역학 제1법칙 $\Delta U = Q_{H} + Q_{C} + W = 0$을 조합하면
$W = T_{H}\Delta S_{total} + Q_{C}\Big(\frac{T_{H}-T_{C}}{T_{C}}\Big)$이 된다.

만약 가역과정일 경우 전체 엔트로피 변화량은 0이 되고
수행한 일은 최대값이며 carnot 엔진이 하는 일이 된다.

열기관의 열효율은 기관에 공급된 열에 대한 생성된일의 비율로 정의된다.
$\eta = \frac{-W}{Q_{H}}$, $\eta_{carnot} = 1- \frac{T_{C}}{T_{H}}$
카르노 엔진의 열 효율은 hot의 온도가 무한이거나 cold의 온도가 0일 때 1에 접근한다.
하지만 실현 불가능하므로 모든 열기관의 열효율은 1보다 작다.

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Carnot Cycle
1. $T_{C}$상태의 계가 가역 단열과정을 거쳐 $T_{H}$로 상승 [단열 압축]
2. $T_{H}$를 유지하면 $Q_{H}$의 열 흡수 (가역 등온과정) [등온 팽창]
3. 계가 1.의 역방향으로 가역 단열과정을 거쳐 $T_{C}$로 하강 [단열 팽창]
4. $T_{C}$를 유지하여 2.의 역방향으로 $Q_{C}$의 열을 방출 (가역 등온과정) [등온 압축]

카르노 기관의 효율은 온도 수준에만 의존한다. (작동매체에 무관)
어떤 기관도 카르노 기관보다 열효율이 높을 수 없다.

열펌프 성능의 척도는 성능계수로 저온에서 추출된 열을 소요되는 일로 나눈 값으로 정의한다.
$\omega = \frac{Q_{C}}{W}$, $\omega_{carnot} = \frac{T_{C}}{T_{H}-T_{C}}$

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작동 유체가 이상기체일 때

[등온 과정]에서
$Q_{H} = RT_{H}\ln{\frac{V_{C}^{ig}}{V_{b}^{ig}}}$, $Q_{C} = RT_{C}\ln{\frac{V_{a}^{ig}}{V_{d}^{ig}}}$.
[단열 과정]에서
$dU = dW => C_{V}dT = -PdV = -\frac{RT}{V}dV$이고 두 과정의 적분값은 부호만 다르다.
따라서 정리하면 $\ln{\frac{V_{C}^{ig}}{V_{b}^{ig}}} = -\ln{\frac{V_{a}^{ig}}{V_{d}^{ig}}}$이므로

카르노 기관에서 $\frac{Q_{H}}{Q_{C}} = -\frac{T_{H}}{T_{C}}$가 성립한다.
즉, 완전한 사이클의 경우 $\frac{Q_{H}}{T_{H}} + \frac{Q_{C}}{T_{C}} = 0$이다.

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카르노 공정에서 힌트를 얻어 엔트로피 변화량은 폐적분 시 0이 된다.
즉, 엔트로피 변화량은 상태함수로 표현 가능하다.

어떤 공정이 가역 단열과정일 때 $dQ_{rev} = 0$으로 $dS^{t} = \frac{dQ_{rev}}{T} = 0$인 공정을 등엔트로피 공정이라 한다.
이 계의 엔트로피는 공정이 진행되는 동안 일정하다는 것을 의미한다.
열 전달에 의해서만 생기는 계의 엔트로피 변화는 모든 공정에서 $\int dQ/T$로 계산한다.

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엔트로피가 상태함수임을 알았고, 계산 가능하므로
가장 간단한 이상기체 상태에 대한 엔트로피 변화를 알아보자.

닫힌 계에서 가역과정을 거치는 유체에 대해 $dU = dQ_{rev} - PdV$가 성립하므로
$dH = dU + PdV + VdP = dQ_{rev} + VdP$이다.

이상기체이므로 $dH = C_{P}^{ig}dT$, $V = \frac{RT}{P}$를 적용하고 정리하면
$dS = C_{P}^{ig}\frac{dT}{T} - R\frac{dP}{P}$이고 적분하면 $\frac{\Delta S^{ig}}{R} = \int_{T_{0}}^{T}\frac{C_{P}^{ig}}{R}\frac{dT}{T} - \ln{\frac{P}{P_{0}}}$이다.
이 식은 이상기체 상태의 엔트로피 변화를 계산하는 일반식이다.

이전에 몰당 열용량 $C_{P}^{ig}$의 온도 의존성을 보여주는 식(ICPS)이나 평균 열용량에 대한 식(MCPS)을 이용하면
$\frac{\Delta S}{R} = \frac{<C_{P}^{ig}>_{S}}{R}\ln{\frac{T}{T_{0}}} - \ln{\frac{P}{P_{0}}}$을 얻는다.
최종 온도가 미지수인 경우의 반복계산에서 유용하게 사용된다.

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이번에는 유체에 대해서 엔트로피 수지를 알아보자.
에너지 수지는 $\frac{d(mU)_{CV}}{dt} = -\Delta [(H+\frac{1}{2}v^{2} + gZ)\dot{m}]_{fs} + \dot{Q} + \dot{W}_{S}$다.
이와 유사하게 엔트로피 수지식은 다음과 같다.

$\Delta (S\dot{m})_{fs} + \frac{d(mS)_{CV}}{dt} + \frac{dS_{surr}^{t}}{dt} = \dot{S}_{G} \geq 0$
(흐르는 유체 전체 S 변화율) + (CV 내부 t에 따른 S 변화율) + (주위의 t에 따른 S의 변화율)
= (생성 S의 전체 변화율)

대상 표면의 특정 부분에 대한 열전달 속도가 열량과 온도에 연관되어 있다고 하면
$\frac{dS_{surr}^{t}}{dt} = -\sum_{j}\frac{\dot{Q}}{T_{\sigma ,j}}$라 할 수 있다.

만약 생성 엔트로피의 전체 변화율이 0이라면 공정이 완전히 가역적임을 의미하고,
대상 부피 내부에서, 내부적으로 가역적, 대상부피 주위 사이 열 전달이 가역적임을 뜻한다.

정상상태 흐름 공정에서는 대상부피 내 유체의 질량, 엔트로피가 일정함을 적용하고
추가적으로 1개의 입구, 출구 상태에서 질량 유량이 같다면, 양변을 질량유량으로 나눌 수 있다.

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어떠한 경우에는 정상 상태 흐름 과정을 위해 (절대적인 최소량의)일이 필요할 수 있다.
반대로 일을 생성하는 공정에서는 절대적인 최대량의 일을 추출할 수 있다.

극한값은 공정과 연관되는 상태 변화가 완전히 가역적으로 일어날 때의 일이다.
$\Delta (S\dot{m})_{fs} - \frac{\dot{Q}}{T_{\sigma}} = 0$의 수지식으로
$\Delta [(H+\frac{1}{2}v^{2}+Zg)\dot{m}]_{fs} = T_{\sigma}\Delta (S\dot{m})_{fs} + \dot{W}_{s}(rev.)$의 에너지 수지식을 얻을 수 있다.

여기서 완전 가역일 때 축일은 이상적인 일이라는 이름을 부여할 수 있고
운동에너지와 포텐셜 에너지 항은 화학공정에서 무시할 수 있다.
($\dot{W}_{ideal} = \Delta (H\dot{m})_{fs} - T_{\sigma}\Delta (S\dot{m})_{fs}$)

하나의 흐름이 대상부피를 통과하는 경우 양 변을 질량유량으로 나눌 수 있다.

이상적인 일이 양수라면, 흐름의 성질에 주어진 변화를 야기하기 위한 최소 일이다.
소요되는 최소의 일이기에 실제 일보다 작고 열역학적 효율은 다음과 같이 정의된다.
$\eta_{t}(required) = \frac{\dot{W}_{ideal}}{\dot{W}_{S}}$

반대로 이상적인 일이 음수라면, 얻을 수 있는 최대 일이고 실제 일보다 큰 값이다.
따라서 이 경우의 열역학적 효율은 위 식의 역수이다.

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어떤 공정에서는 비가역성으로 인해 소멸된 일이 존재한다.
이는 과정의 이상적 일과 실제 일의 차로 계산할 수 있다.
$W_{lost} = W_{S} - W_{ideal} = T_{\sigma}\Delta (S\dot(m})_{fs} - \dot{Q}$

외부 온도가 $T_{\sigma}$이면 정상상태 엔트로피 수지 식에서 $\dot{S}_{G} = \Delta (S\dot{m})_{fs}-\frac{\dot{Q}}{T_{\sigma}}$이므로
$\dot{W}_{lost} = T_{\sigma}\dot{S}_{G} \geq 0$이다.

이는 과정의 비가역성이 커질수록 엔트로피 생성 속도와 일로 전환할 수 없는 에너지도 커지는 것을 의미한다.

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열역학 제3법칙
절대 온도 0도에 있는 모든 완전한 결정형 물질에 대하여 엔트로피는 0이라고 가정할 수 있다.