4. 전기화학 관련 이온과 전자의 거동

이온은 전기장 내에서 migration, diffusion, convection에 의해 움직인다.

일반적인 Brownian motion은 random walk를 기반한다.

Grotthuss mechanism의 H hopping은 예외로 이동속도가 매우 빠르다.

하지만 이온의 경우 외부장으로 이동이 쉽게 유도될 수 있다.

이온의 몰 유량은 Nernst-Plank equation으로 다음과 같이 표현된다.
$N_{i}=-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\nabla\phi - D_{i}\nabla C_{i}+C_{i}v$
각 항이 독립적이도록 Einstein=Smoluchowski equation으로 이동도를 도입하면,
1차원 이동에 대해 $N=\mp\mu C\cdot\frac{d\phi}{dx}-D\cdot\frac{dC}{dx}+Cv$

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여기서 확산만 관여하고 migration과 convection을 무시할 수 있다면
O + ne^- -> R 인 반응에 대해 다음과 같이 표현할 수 있다.
$N_{i}=\frac{D_{O}}{\delta_{O}}[C*_{O}-C_{O}(x=0)]=\frac{i}{nFA}$
$N_{i}=\frac{D_{R}}{\delta_{R}}[C_{R}(x=0)-C*_{R}]=\frac{i}{nFA}$

C_O(x=0)=0에서 i_L이 되므로 $E=E^{0}+\frac{RT}{nF}\ln{\Big(\frac{C_{O}(x=0)}{C_{R}(x=0)}\Big)}$이고
i=i_L/2인 반파전위를 도입하면 $E=E_{1/2}+\frac{RT}{nF}\ln{\Big(\frac{i_{L}-i}{i}\Big)}$으로 표현된다.

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만약 migration만 관여한다면 전도도와 관련해 $\sigma = F\sum_{i}(|z_{i}|\mu_{i}C_{i})$로 표현되며
각 이온이 전달하는 전류밀도 비율은 transport number (t)로 다음과 같이 나타낼 수 있다.
$t_{i}=\frac{|z_{i}|\mu_{i}C_{i}}{\sum_{j}|z_{j}|\mu_{j}C_{j}}$ ($\sum t_{i} = 1$)

만약 migration과 diffusion이 관여한다면 $i=i_{diffusion}+i_{migration}=nFAN$이다.
전극의 전하와 이온의 전하가 반대라면 i=i_d+|i_m|이고
전극의 전하와 이온의 전하가 동일하면 i=i_d-|i_m|이다.
만약 이온이 아닌 중성 입자라면 i=i_d다.

따라서 Cathode와 Anode에서의 이온과 전자 이동 총량을 알 때
transport number를 계산하면 migration과 diffusion의 비율을 알 수 있고
이를 이용해 Balance Sheet를 작성할 수 있다.

supporting electrolyte을 늘리면 migration의 영향이 커진다.