1. 전기화학 열역학

$E^{o}_{cell} = E^{o}_{cathode}-E^{o}_{anode}$
$E^{o}_{cell}$이 높을수록 산화제와 환원제의 상대적 세기가 크다고 볼 수 있다.

 

3가지 Nernst equation 표현

$\Delta G = \Delta G^{o}+RT\ln{Q}$
여기서 Q는 반응지수로 이온 활동도, 농도, 압력으로 나타낼 수 있다.

일정 온도, 압력 조건에서 $dG=\mu_{A}dn_{A}+\mu_{B}dn_{B}+\dots = dw_{add,max}$이므로
$\Delta G^{o} = -W_{el} = -QE^{o} = -nFE^{o}$이다.
즉, cell potential을 알면 $\Delta_{r}G$를 계산할 수 있다.

$\Delta E = \Delta E^{o}-RT/nF\ln{Q}$
또, cell potential을 통해 평형상수를 결정할 수 있다.

Standard potential의 온도 의존성은 다음과 같다.
$(\partial G / \partial T)_{P}=-\Delta S$이므로 $E^{o}_{T}\approx \Delta E^{o}_{25ºC}+[T(ºC)-25](\Delta S/nF)$

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Pourbaix (Potential-pH) diagram

25ºC M/H₂O 시스템에서 pH에 따른 redox rxn의 potential을 예측할 수 있다.

1) M²⁺ + 2e^- = M
$E_{M^{2+}/M}=E^{o}_{M^{2+}/M}+0.059/2\log{a_{M^{2+}}}$
pH에 무관하므로 가로축과 평행한 선이 그어진다.

2) M²⁺ + 2OH^- <-> M(OH)₂
전자가 이동하는 반응이 아니기에 potential에 무관하다.
따라서 K를 통해 pH를 구하여 세로축과 평행한 선이 그어진다.

3) MO + 2H⁺ + 2e^- = M + H₂O
$E_{MO/M} = E^{o}_{MO/M}+0.059\log{a_{H^{+}}}=E^{o}_{MO/M}-0.059pH$
1), 2)의 접점에서부터 그어지는 선이다.

4) 2H⁺ + 2e^- <-> H₂
$E_{H_{2}}=0.00-0.059/2\log{P_{H_{2}}}-0.059pH$
E_H2보다 큰 전압에서 anodic reaction이 선호되고, H⁺가 안정적인 종이다.
E_H2보다 낮은 전압에서 cathodic reaction이 선호되고, H₂가 안정적인 종이다.

5) 1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^- <-> H₂O
$E_{O_{2}}=1.23+0.059/4\log{P_{O_{2}}}-0.059pH$

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Electrical Double Layer(EDL)

전극 표면에는 전압에 따라 전하가 대전되고, 용액 내 반대 전하 이온이 층을 이룬다.
이러한 EDL은 전극과 용액 사이의 Galvani potential difference를 만든다.

potential difference가 평형전압보다 크다면 anodic rxn이 일어나고
potential difference가 평형전압보다 작다면 cathodic rxn이 일어난다.

 

Helmholtz layer model

용매의 이온이 직접적으로 전극에 흡착하는 것이 아니라 사이에 수화층이 존재한다는 모델이다.

Inner Helmholtz Plane(IHP)는 물로 물리흡착된 단일층이고,
Outer Helmholtz Plane(OHP)를 수화된 이온이 이룬다.

 

Gouy-Chapman model

전극과 bulk 용액 사이에 확산층이 potential 차이를 비선형적으로 연결시킨다는 모델이다.

 

Stern model

Helmholtz layer model과 Gouy-Chapman model을 합친 모델이다.

이러한 개념은 Zeta potential로 응용되며
colloidal dispersion 관련해서 계면 흡착을 유도할 때 사용된다.