3. 전기화학 동역학

Stern model의 double layer와 확산층을 기반으로 한다.
따라서 내부저항이 있기에 i_t=i_F+i_ch로 나눌 수 있고, potential에서 과전압으로 표현된다.
$E=E_{eq}+\eta (i)$
즉, 반응이 실제로 일어나려면 과전압만큼의 전압이 추가로 필요하다.

이러한 일반적인 전극은 Ideal Polarizable Electrode(IPE)라 하며,
반대로 반응이 쉽고 빠르게 일어나는 경우 Ideal nonPolarizable Electrode(InPE)라 한다.
반응속도는 전류밀도로 표현되며 과전압에 영향을 받는다.

Equilibrium potential (E^o_cell)보다 높은 전압에서는 electron energy가 낮기 때문에
anodic reaction (oxidation)이 일어나고
Equilibrium potential (E^o_cell)보다 낮은 전압에서는 electron energy가 높기 때문에
cathodic reaction (reduction)이 일어난다.

전극 주변에 이온이 흡착되는데, 단지 이중층을 형성하기만 하면 Non-Faradaic process라 하고
반응이 일어나 패러데이 법칙을 따른다면 Faradaic process라 한다.

Faradaic process에서는 반응속도가 속도제한단계(RDS)인 kinetic control 영역과
농도구배로 인한 확산속도가 RDS인 mass transfer control 영역으로 나뉘게 된다.

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전기화학 반응은 전압에 따라 활성화에너지가 변화한다.
O + e^- <-> R인 단일전자 기초 반응에 대해 다음과 같이 계산된다.
Cathodic reaction: $\Delta G_{c}^\ddagger (V_{2})=\Delta G_{c}^{\ddagger}(V_{1})+\beta F\Delta V$
Anodic reaction: $\Delta G_{a}^{\ddagger}(V_{2})=\Delta G_{a}^\ddagger (V_{1})-(1-\beta )F\Delta V$

$r_{f}=k_{f}C_{O}=k_{f}^{o}C_{O}e^{-\Delta G_{f}^{\ddagger}/RT}$이고 i=Q/At=zFm/At=zFr이므로
V1을 기준전압으로 잡고, 표면 과전압 $eta_{s}=V-E_{o}=[(\Phi_{metal}-\Phi_{sol})-E_{o}]$라 하면
$i=i_{a}+i_{c}=i_{0}[exp(\frac{(1-\beta )F\eta_{s}}{RT})-exp(-\frac{\beta F\eta_{s}}{RT})]$이다.

반응에 참여하는 전자수를 $\alpha_{a}+\alpha_{c}=n$로 일반화하면 Butler-Volmer equation은 다음과 같다.
$i=i_{0}[exp(\frac{\alpha_{a}F\eta_{s}}{RT})-exp(-\frac{\alpha_{c}F\eta_{s}}{RT})]$
이 값이 음수면 cathodic, 양수면 anodic rxn이 우세함을 의미한다.

여기서 i0는 교환전류밀도로 평형상태에서 단위 면적당 반응속도를 나타낸다.
클수록 동일한 과전압에서 반응이 잘 일어난다는 것이고, 온도와 농도의 함수다.
$i_{0}(T)\approx Aexp(\frac{-E_{a}}{RT})$, $i_{0}/F=k_{a}^{\beta}C_{R}^{\beta}k_{C}^{(1-\beta )}C_{O}^{(1-\beta )}$


그래프로 표현할 때에는 근사식을 사용한다.
$|\eta_{s}|<10mV$로 과전압이 작은 경우에는 $i=i_{0}(nF\eta_{s}/RT)$로 나타낸다.

과전압이 큰 경우에는 anodic current와 cathodic current를 구별하며, Tafel approximation이라 한다.
$\eta_{s}>100mV, i\approx i_{a}=i_{0}exp(\alpha_{a}F\eta_{s}/RT)$
$\eta_{s}<-100mV, i\approx i_{c}=-i_{0}exp(-\alpha_{c}F\eta_{s}/RT)$

$\eta_{s}=\frac{RT}{\alpha_{a}F}\ln{i}-\frac{RT}{\alpha_{a}F}\ln{i_{0}}=-\frac{RT}{\alpha_{c}F}\ln{|i|}+\frac{RT}{\alpha_{c}F}\ln{i_{0}}$이라 할 수 있고
anodic을 예로 들면 $\eta_{s}=\frac{2.303RT}{\alpha_{a}F}\log{i}-\frac{2.303RT}{\alpha_{a}F}\log{i_{0}}$로
기울기와 절편을 통해 반응 전자수와 교환전류밀도(평형이므로 과전압=0)를 알 수 있다.

선형으로 나타나는 부분은 Activation overpotential로 개시전압이라 부르며
전류가 더 증가하지 않는 부분은 Concentration overpotential로 mass transfer control 영역이다.
이때의 전류밀도를 limiting current density라 부르며 표면 반응이 최대인 상태의 전류 밀도다.

하지만 높은 전류 밀도에서는 전극 주변에 농도가 일정하지 않아 BV equation을 사용할 수 없다.
반응이 빨라서 mass transfer control 영역이기 때문이다.

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확산과 관련해서 Fick's 1st law를 이용해 limiting current density를 구할 수 있다.
$J=-D\partial C/\partial x=-D(C_{Surface}-C_{Bulk})/\delta = izF$이므로 $i_{L}=DzFC_{Bulk}/\delta$
즉, $i=i_{L}(1-C_{s}/C_{B})$이므로 $\eta_{c}=\frac{RT}{zF}ln(1-i/i_{L})$이 계산된다.

여기서 $\delta$는 nernst layer로 약 0.1mm이다.

따라서 한계전류밀도는 용액 농도가 높을수록, 온도가 높을수록(확산계수 클수록), nernst layer가 없을수록 증가한다.

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전극 자체의 전위차는 $E_{cell} = E_{cat}-E_{an}=\phi^{p}_{1}-\phi^{n}_{1}$으로 계산된다.
전극 표면에서의 과전압은 전류밀도와 반응전자수를 알 때 BV를 이용해서 구할 수 있고,
$\eta^{n}_{s}=\phi^{n}_{1}-\phi^{n}_{2}-E^{n}_{o}$, $\eta^{p}_{s}=\phi^{p}_{1}-\phi^{p}_{2}-E^{p}_{o}$로 연계된다.
전해질 내 potential drop ($i=-k[\Delta \Phi_{2} / \Delta x]$)로 이중층에서의 용액 전위를 알 수 있다.