3. 반응속도

aA+bB->cC+dD라는 반응이 있을 때 상대속도는 $\frac{-r_{A}}{a}=\frac{-r_{B}}{b}=\frac{+r_{C}}{c}=\frac{+r_{D}}{d}$이다.
반응속도식은 실험을 통해 얻을 수 있고, 기초반응의 경우 power law model이 적용가능하다.
따라서 위의 반응이 기초반응이라면, $-r_{A}=kC_{A}^{a}C_{B}^{b}$이고, a+b차 반응이다.
대부분의 반응속도식은 https://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp에서 확인 가능하다.

기초반응이 아니라면 속도식이 분수꼴로 나타날 수 있다.
특히 heterogeneous rxn의 경우가 그렇다.

가역반응이라면 평형상수는 $K_{C}=\frac{C_{Ce}^{c}C_{De}^{d}}{C_{Ae}^{a}C_{Be}^{b}}=\frac{k_{A}}{k_{-A}}$이다.
또한 속도는 $r_{B}=r_{B,forward}+r_{B,reverse}$처럼 정반응과 역반응을 모두 고려해야 한다.
따라서 $-r_{B}=k_{B}\Big(C_{A}^{a}C_{B}^{b}-\frac{C_{C}^{c}C_{D}^{d}}{K_{C}}\Big)$이다.

Le Chatelier's Principle에 따라 모든 반응은 엔트로피가 증가하는 방향을 선호하므로
정반응이 발열반응이라면 온도가 높아질수록 평형상수는 낮아진다.
특정 온도에서의 평형상수는 $K_{C}(T)=K_{C}(T_{1})exp\Big[ \frac{\Delta H_{Rx}^{o}}{R}\Big( \frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T}\Big)\Big]$로 계산할 수 있다.

속도상수 $k_{A}(T)=e^{-\frac{E_{a}}{RT}}$는 온도에 크게 좌우되며
촉매 유무, 전체 압력, 이온세기, 용매 종류 등에 일부 영향을 받는다.

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그렇다면 반응속도식은 어떻게 실험적으로 구할 수 있는가?
대부분의 속도식은 복잡하기 때문에 변인을 통제하고 간소화하여 접근한다.
2가지 이상의 반응물이 있다면 한 종류에 의존하도록 과량투입하여 농도를 상수취급한다.
power law 모델을 따른다는 가정하에 임의의 반응차수로 식을 세운다.

Integral Method를 사용하면
0차 반응이라면 $C_{A}=C_{A0}-kt$, 1차라면 $\ln{\frac{C_{A0}}{C_{A}}}=kt$, 2차라면 $\frac{1}{C_{A}}-\frac{1}{C_{A0}}=kt$가 나오고
실험데이터 plot을 통해 반응차수를 유추할 수 있다.

Differential Method는 반응차수를 아는 상황에서
$\ln{\Big( -\frac{dC_{A}}{dt}\big) }=\ln{k_{A}}+\alpha\ln{C_{A}}$를 plot해 속도상수를 구한다.
여기서 $-(dC_{A}/dt)_p$는 도식법, 수치해석법 등을 활용해 plot할 수 있다.

만약 속도식이 $\ln{(-r_{A0})}=\ln{k}+\alpha\ln{C_{A0}}+\beta\ln{C_{B0}}$처럼 선형식이라면
Least-Square Analysis 같은 선형회귀를 통해 구할 수 있다.

반면 $C_{A}=[C_{A0}^{1-\alpha}-(1-\alpha )kt]^{1/(1-\alpha )}$같은 식이라면
비선형 회귀분석을 통해 반응속도식을 구할 수 있다.