2. 결정 분석

고체 재료가 원자 단위에서 결합했을때

가장 안정하고 효율적으로 쌓이려면 결정 구조를 이루게 된다.

(결정을 이룬다면)

 

이러한 결정 구조는 반복되는 패턴이 있기 때문에 단위정(unit cell)을 이용한다.

그리고 다음과 같이 크게 7가지 3차원 격자 결정계로 나뉜다.

https://terms.naver.com/entry.naver?docId=653772&cid=42326&categoryId=42326

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Simple Cubic (SC)

단일 원소의 경우 Po(폴로늄)만 이 구조를 만족한다.

배위수 = 6, 격자 내 총 원자수 = 1, $a = 2R$

원자충진율(APF) = $\frac{1×\frac{4}{3}\pi(0.5a)^{3}}{a^{3}}$ = 0.52

 

Body Centered Cubic (BCC)

원자들이 대각선 방향으로 맞닿아 있다.

배위수 = 8, 격자 내 총 원자수 = 2, $4R=\sqrt{3}a$

원자충진율(APF) = $\frac{2×\frac{4}{3}\pi(\sqrt{3}a/4)^{3}}{a^{3}}$ = 0.68

 

Face Centered Cubic (FCC)

한 면에 대해 원자들이 서로 닿아 있다.

배위수 = 12, 격자 내 총 원자수 = 4, $4R=\sqrt{2}a$

원자충진율(APF) = $\frac{4×\frac{4}{3}\pi(\sqrt{2}a/4)^{3}}{a^{3}}$ = 0.74

ABCABC···구조이다.

 

Hexagonal Close-Packed (HCP)

ABAB··· 구조이다.

배위수 = 12, 격자 내 총 원자수 = 6

$\frac{높이(c)}{밑변(a)} = 1.633$, APF = $\frac{V_{s}}{V_{c}} = \frac{6×\frac{4}{3}\pi R^{3}}{\frac{3a^{2}c\sqrt{3}}{2}}$ = 0.74

 

 

이를 통해 금속 고체의 경우, 결정 구조로부터 이론적 밀도를 구할 수 있다.

$\rho = \frac{nA}{V_{c}N_{A}}$

 

일반적으로 $\rho_{metals} > \rho_{ceramics} > \rho_{polymers}$이다.

점점 구성 원소가 가벼워지고, 조밀구조가 아니기 때문이다.

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단위정 격자의 위치를 표기할 때는 점 좌표를 이용한다.

각 위치 좌표는 좌표지수와 모서리 길이의 곱으로 나타낼 수 있다.

이때 기준 축과 원점을 설정하면, 간단히 계수를 나열하여 나타낼 수 있다.

 

좌표를 도입했으니, 벡터로 결정 방향을 정의할 수 있다.

이 벡터는 끝점에서 시작점 좌표를 빼고, 격자 상수로 나눠서 표준화한 뒤, 최소 정수 조합으로 만들어 표현한다.

음수는 수 위에 -를 붙인다.

ex) $[1 \bar{1} 0 ]$

 

특별히 각 방향으로의 원자 간 거리가 같은 벡터를 '족'으로 묶는다.

$<100> ; [100], [010], [001], [\bar{1}00], [0\bar{1}0], [00\bar{1}]$

 

 

HCP 육방 결정의 방향은 3지수 방법 [UVW]를

Miller-Bravais 4지수계 [uvtw]로 변환해야 한다.

$u = \frac{1}{3}(2U-V)$

$v = \frac{1}{3}(2V-U)$

$t = -(u+v)$

$w = W$

 

 

3차원 격자를 그대로 분석하기는 힘들다.

따라서 2차원 결정면을 따로따로 가져와서 분석한다.

이때 결정면을 구분하기 위해 평면의 방정식, 면벡터 비슷한 개념이 도입된다.

 

면을 확장했을 때 생기는 접점 좌표의 역수를 하나의 지수로 가져오고, 최소 정수로 나타낸다.

$(hkl) = (\frac{na}{A}\frac{nb}{B}\frac{nc}{C})$

육방계에서는 (hkil)로, i=-(h+k)가 추가된다.

 

 

선밀도(LD)는 단위 벡터상(길이)에 중심이 놓여있는 원자의 개수로 정의된다.

면밀도(PD)는 면의 면적 당 면에 중심이 놓여있는 원자의 개수로 정의된다.

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물질은 단결정으로 존재할 수 없다.

다결정의 경우 크기가 다양한 결정립들로 이루어진다.

 

가장 큰 차이는, 단결정은 비등방성으로 측정 방향에 따라 성질이 달라지지만,

다결정의 경우 결정립의 결정 방향이 무질서하다면, 전체 집합으로 등방성이고, 각 결정립은 이방성이다.

따라서 이러한 재료에서 측정된 물성값은 각 방향에 따른 물성값의 평균값을 보인다.

 

번외로 일부 금속 혹은 비금속은 한 가지 이상의 결정 구조를 가지는데, 이를 동질이상이라고 한다.

만약 이러한 현상이 원소 금속에서 발생할 때 이를 동소체라 부른다.

그리고 지배적인 결정 구조는 온도와 외부 압력에 의하여 변화한다.

 

 

다시 돌아와서, 결정 구조를 파악하는 법은 x-선 회절을 이용한다.

회절은 산란의 특수한 상황으로, 요철의 존재에 의해 파장이 달라진다.

이때 평행파와 간섭하여 보강되거나 상쇄되는 것을 이용한다.

결정에 빛이 들어오면, 일부는 반사되는데

이때 반사파가 서로 평행하는 입사각의 2배를 Bragg angle이라 부른다.

이때 Bragg's law가 적용되기 때문이다.

 

결정면 사이의 거리를 d_hkl이라 할때, 해당 파가 더 간 거리는 파장의 정수배로 나타낼 수 있다.

$n\lambda = 2d_{hkl}\sin{\theta}$

$d_{hkl} = \frac{a}{\sqrt{h^{2}+k^{2}+l^{2}}}$ (입방에 대해)

 

여기서 n이 커짐에 따라 빛은 표면파에 비해 깊이 들어가는 것이고, 따라서 각도 커진다.

 

그러므로, X-Ray Diffraction(XRD)를 이용하면 특정 각도에서 intensity가 큰 피크가 나타난다.

이때 각도를 $d=\frac{n\lambda}{2\sin\theta_{C}}$에 대입하면 d를 구할 수 있다.

(관례상 n=1로 둔다)

결정구조	회절 조건	첫 6면의 회절 지수
BCC	(h+k+l) = 짝수	110, 200, 211, 220, 310, 222
FCC	h, k, l 모두 짝수 혹은 모두 홀수	111, 200, 220, 311, 222, 400
단순입방	전부	100, 110, 111, 200, 210, 211

XRD를 통해 결정 대부분의 구조를 알 수 있다.

 

결정질 물체는 이렇게 회절현상이 나타나 피크가 생기는데,

비정질 물체는 피크가 없고 hallow line으로 나타난다.