브로민화 반응
벤젠의 π전자는 루이스 염기로 작용할 수 있다.
우선, Br-Br + FeBr3 → Br+ -FeBr4 반응이 일어나 브롬분자를 편극되게 만든다.
이후 벤젠 고리와 반응하여 비방향족 탄소양이온 중간체를 형성하고, 3가지 공명구조를 갖는다.(느림)
남은 -FeBr4(염기)는 H+를 제거하여 HBr를 부산물로 내놓고, 다시 벤젠고리를 형성한다.(빠름)
친전자성 첨가반응에 비해 최종 생성물이 더 안정적이라 친전자성 치환 반응이 일어난다.
방향족 할로젠화 반응
플루오린은 반응성이 너무 커서 수득률이 매우 낮다.
염소의 경우 브로민과 동일하게 진행되고, 촉매는 FeCl3를 사용한다.
아이오딘은 그 자체로 고리에 대한 반응성이 없기에 산화제를 통해 양이온으로 만든다.
이후 과정은 동일하다.
방향족 나이트로화 반응
nitric acid(HNO3)와 sulfuric acid(H2SO4)가 반응하면 nitronium ion(NO2+)이 형성된다.
나이트로늄 이온은 벤젠과 친전자체로 반응하여 N+부분이 붙게 된다.
이후 염기인 OH-가 수소이온을 가져가고 벤젠 고리를 형성한다.
이렇게 만든 나이트로벤젠의 작용기는 다른 작용기로 변화되기 용이하다.
방향족 설폰화 반응(Sulfonation)
sulfur trioxide(SO3)와 sulfuric acid(H2SO4)의 혼합물인 HSO3+와 HSO4-가 평형을 이룬다.
여기서 SO3나 HSO3+가 친전자체로 작용하고 이후 반응은 동일하다.
단, 설폰화 반응은 가역적이다. 센 산에서는 정반응이 우세하지만,
역반응은 뜨겁고 묽은 산 수용액에서 우세하다.
Arene계(방향 + 지방) 만들기
1. Alkylation
벤젠 고리에 알킬기를 도입하는 반응이다. (Friedel-Crafts 반응)
RCl을 AlCl3가 처리하여 탄소양이온 친핵체인 R+를 만들어준다.
이후 반응은 동일하다.
유용한 반응이지만 제한사항은 오직 RX의 할로젠화 알킬만 사용될 수 있다는 것이다.
아릴 할라이드나 비닐릭 할라이드는 에너지가 높아 친전자체 생성이 불가능하다.
또, 벤젠의 치환기가 벤젠의 전자를 끌어당기는 전자 흡인기라면 반응할 수 없다.
그 전에 촉매와 반응하여 친전자체를 형성할 수 없다.
그리고 Alkylation은 지속적으로 일어나 단일 치환 후 반응이 중단되기 어렵다.
치환된 벤젠고리가 그냥 벤젠보다 반응성이 높기 때문이다.
마지막으로, 일차 할로젠화 알킬을 사용한 경우 친전자체가 스스로 자리옮김하여
벤젠의 붙는 탄소의 차수를 늘리는 경우가 있다. 따라서 2가지의 생성물이 얻어진다.
2. Acylation
-COR을 acyl 그룹이라고 한다.
방향족 고리가 할로젠화 알킬과 반응에 의해 알킬화되는 것처럼
만들어진 COR+가 친전자체로 작용하여 아실화된다.
Friedel-Crafts 아실화 반응 메커니즘은 Friedel-Crafts 알킬화 반응 메커니즘과 유사하다.
차이점으로는, 친전자체인 RCO+의 탄소는 옥텟을 만족하지 못하므로, 산소의 비공유전자쌍과
공명이 일어나 더 안정적인 R-C≡O+를 형성할 수 있다. 이 경우 친전자체로는 반응할 수 없다.
결과적으로 만들어진 일치환 벤젠에서 산소는 탄소의 전자를 당기게 되어
일반 벤젠보다 반응성이 낮아지게 된다.
Substituent Effect(치환기 효과)
치환기는 방향족 고리의 반응성과 반응의 배향성에 영향을 준다.
고리를 활성화시켜주는 치환기가 반응성을 더욱 크게 만들어준다. (고리에 전자를 밀어주는 경우)
탄소 양이온 중간체를 안정화시키며 탄소양이온 형성의 활성화 에너지를 낮추어 준다.
이렇게 전자를 밀어주는 방식으로는 유도효과나 공명 현상으로 가능하다.
할로겐 원소, OH, alkoxyl(OR), amino 치환기의 경우 전자를 공여하여 공명현상이 일어난다.
공명현상의 경우, 전자가 ortho나 para에 위치했을 때 반응성이 높다.
반대로 C=O, CN, NO2의 경우 전자를 본인쪽으로 잡아당긴다.
반응의 배향성으로는 다음과 같다.
ortho-para 지향성 활성화기, ortho-para 지향성 활성감소기, meta 지향성 활성 감소기로 나뉜다.
모든 meta 지향성은 강하게 활성을 감소시키지만, 대부분의 ortho-para 지향성은 활성화시킨다.
특이하게 할로젠은 ortho-para 지향성이지만 약하게 활성 감소시킨다.
1. ortho, para 지향성 활성화기
(a) 알킬기 1치환
알킬기는 벤젠고리에 전자 주개 역할을 할 수 있다.
따라서 다음 치환기의 경우 ortho(63%)나 para(34%)위치가 가장 안정하다.
(b) OH 또는 NH2 1치환
해당 치환기도 알킬기와 마찬가지로 비공유전자쌍이 내려와 전자 주개 역할을 할 수 있다.
따라서 다음 치환기의 경우 ortho(50%)나 para(50%)위치가 가장 안정적이다.
2. Meta 지향성 활성감소기
일치환기가 전자 끌개를 포함하는 경우이다.
이 경우 ortho나 para에서 탄소 양이온이 C=O의 양이온성 탄소와 반발력 때문에 불안정하다.
따라서 대부분 메타 중간체가 빠르고 유리하게 형성된다.
3치환 벤젠
1. 두 개의 기존 치환기가 동일한 위치에 지향성 효과를 적용한다면
선호하는 대로 한 가지 생성물만 형성된다.
2. 두 개의 치환기의 지향 효과가 서로 반대라면
강력한 활성화기가 우세하게 영향을 미치지만 가끔 혼합 생성물이 형성된다.
3. 메타 2치환 화합물의 경우
두 개의 치환기 사이에 위치는 너무 가리워져 있어서 추가 치환 반응이 어렵다.
따라서 이 경우 다른 과정을 통해 합성되어야 한다.
친핵성 방향족 치환 반응
전자 끌개 치환기를 가지고 있는 할로젠화 아릴(aryl halide)은
ortho나 para가 전자를 받았다 다시 주는(공명) 과정으로
친핵성 방향족 치환 반응을 일으킬 수 있다.
중간체로써 Benzyne
1. Chlorobenzene
클로로 벤젠에 OH-가 반응하여 결과적으로 H+와 Cl-가 제거되며 benzyne 삼중결합이 생긴다.
benzyne은 반응성이 커서 순수 화합물로 분리될 수 없고, 이후 H2O를 첨가하면 Phenol이 형성된다.
2. Bromobenzene
강염기 조건 하에서 HBr이 제거되고 Benzyne이 형성된다.
이후 NH3를 첨가하면 2가지 Aniline이 형성된다.
벤자인의 전자적인 구조는 일그러진 알카인의 구조와 같다.
기본적으로 벤젠의 6개 전자 공명은 동일하고, 삼중 결합 부분의 새로운 결합은
sp2 혼성 탄소를 이용해 고리와 평행한 방향에서 sp2-sp2 겹침으로 형성된 약한 π 결합을 갖고 있다.
방향족 화합물의 산화-환원 반응
1. 산화 반응
산화 반응은 흔히 지방족 부분(알킬 곁사슬)에서 일어난다.
벤질 탄소와 알킬기가 연결된 부분은 쉽게 끊어질 수 있기 때문에 이 부분에서 산화가 일어난다.
탄소수와 무관하며 무조건 COOH가 형성된다.
벤질자리에 있는 곁사슬은 브로민화 반응이 가능하다.
NBS를 사용하며 치환은 H가 Br로 바뀌며 입체장애 때문에 치환은 1번만 가능하다.
이러한 메커니즘은 벤질 라디칼을 형성하는 라디칼 반응으로 설명 가능하다.
2. 환원 반응
환원 반응은 벤질 자리에서만 일어난다. (벤질 자리 아닌 케톤 부분은 환원되지 않는다)
아릴, 알킬 케톤의 경우 우선 방향족 고리의 Friedel-Crafts 아실화 반응에 의해 합성된다. (- Cl)
이후 팔라듐 촉매를 사용하여 수소화 반응에 의해 알킬 벤젠으로 치환된다. (O 대신 H2)
'Chemistry > Organic' 카테고리의 다른 글
| 14. Ether, Epoxide, Thiol, Sulfide (0) | 2023.12.10 |
|---|---|
| 13. 알콜과 페놀 (0) | 2023.10.15 |
| 11. 방향족 화합물에 대하여 (0) | 2023.10.13 |
| 10. Conjugated Diene (0) | 2023.10.13 |
| 9. Alkyl Halide와 치환, 제거 반응 (2) | 2023.06.07 |