알코올은 탄소에 OH기가 붙어있는 경우이고, 페놀은 벤젠고리에 OH기가 붙은 경우다.
OH기는 소수성과 친수성 모두 가능하므로 용매로서 중요하다.
알코올에 대하여 탄소수가 많으면 고급 알콜, 적으면 저급 알콜이다.
명명법
알콜은 탄소에 치환된 유기 치환기의 수에 따라 차수가 증가한다.
1. OH기를 포함하고 있는 가장 긴 탄소 사슬을 선택하고 알케인의 이름 끝을 -e에서 -ol로 바꾼다.
2. OH기가 더 가까운 말단 탄소부터 번호를 붙인다.
3. 사슬에 있는 치환기 위치에 따라 번호를 붙이고 알파벳 순서로 나열한다.
(OH기보다 중요한 작용기를 가지는 경우 해당 작용기를 기준으로 적용한다)
(벤젠고리를 가지더라도 사슬에 OH기가 있다면 사슬이 모체다 -> 페닐로 여김)
성질
알콜과 페놀은 산소 주위의 기하구조가 물과 거의 같다. (R-O-H)
산소 원자는 sp3 혼성으로 결합각은 정사면체다.
OH기 존재로 수소결합이 가능하기에 인력이 높고, 밀도가 높아지며, 비점이 높아진다.
따라서 분자 크기가 클수록 alkane과 유사하고, 작을수록 물처럼 작용한다.
OH기는 상황에 따라 H를 내어주는 약산이 되거나,
O의 비공유전자쌍을 내어주는 약알칼리(브뢴스테드 염기)가 될 수 있다. (oxonium ion 형성)
일반화할 수 없기 때문에 pKa 값을 비교하여 산, 염기를 결정한다.
pKa 값이 높을수록 염기로 작용한다.
$K_{a} = \frac{[A^{-}][H_{3}O^{+}]}{[HA]}$, $pK_{a} = -\log{K_{a}}$
쉽게 생각하면 입체 장애가 작고 쉽게 용매화되는 경우 산소 원자에 접근하기 용이하다.
즉, 해당 경우 OH기에서 H를 떼어주는 것이 더욱 안정한 것이다.
같은 기하 구조라면 유도효과가 중요하다.
산소 이온으로 전자가 몰리는 구조라면 pKa 값이 높고 불안정하다.
반대의 경우, 해당 상태가 안정하므로 OH기에서 H를 떼주는 반응이 일어난다.
알코올은 일반적으로 약산이기 때문에 주로 강염기와 반응하여 alkoxide를 만든다.
(알칼리 금속, NaH, NaNH2, CH3MgBr(Grignard 시약) 등)
알콜의 pKa가 16 근방이라면 페놀의 pKa는 10 근방으로 백만배 더 센 산이다.
따라서 묽은 NaOH 수용액에 녹을 수 있고, 페녹시화 이온이 공명 안정을 유지한다.
알코올 만들기
| 1. RX (alkyl halide) | SN1이나 SN2의 친핵성 치환반응 |
| 2. Ester(RCOOR') / Carboxylic acid | 환원 2번 거쳐야 한다. |
| 3. Alkene | 친전자성 첨가반응 |
| 4. ketone(RCR'O) / Aldehyde(RCHO) | 환원 1번 거쳐야 한다. |
| 5. Ether (ROR') |
이전에 알켄의 수화 반응에서
수소붕소 첨가(산화) 반응은 syn, non-Markovnikov 수화 반응 생성물을 생성하고
옥시수은 첨가(환원) 반응은 Markovnikov 수화 반응 생성물을 생성하는 것을 공부했었다.
cis-1,2 diol은 알켄을 OsO4로 하이드록시화시킨 후, NaHSO3로 환원시켜 얻을 수 있고,(syn)
trans-1,2 diol은 에폭사이드를 산촉매 가수분해시켜서 얻는다.(anti)
Carbonyl 화합물의 환원
-C=O인 카보닐 화합물의 탄소에 H-가 친핵성 공격하여 O에 전자가 이동하고, H+가 붙게된다.
첫번째 H는 환원제(금속한테 전자 뺏음)로부터 작용하고, 2번째는 산성에게서 나온 것이다.
(RCHO)알데하이드는 이 결과 1차 알콜을 형성하고
(RR'CO) 케톤은 이 결과 2차 알콜을 형성한다.
카보닐 화합물에 대해 Grignard 시약(RMgX)을 반응시키면 1차 알콜을 만들 수 있다.
R-가 친핵성 공격하여 O에 전자가 이동하고(알콕시화 이온 중간체) H+가 붙게 된다.
카복실산과 에스터의 환원
무조건 일차 알콜을 형성하며, NaBH4는 반응성이 약해 LiAlH4를 이용한다.
에스터의 OR'부분이나 카복실산의 OH부분이 먼저 H-에 의해 친핵성 치환이 일어나고
이후 한번더 H-의 친핵성 공격을 받고 H+가 붙게 된다. (환원 2번)
에스터와 Grignard 시약이 반응하면 2차 알콜이 형성된다.
단, R-에 의한 환원이 2번 일어나야 하므로 시약이 2개분 필요하다.
또, 카복실산처럼 활성수소를 갖는 경우 수소와 Grignard 시약이 산염기 반응해버린다.
(-OH / -NH / -SH / -CO2H)
알콜의 반응
1. 알콜 → alkyl halide
3차 알콜은 HCl이나 HBr과 SN1 반응이 일어난다.
(H와 OH가 H2O가 되어 빠지고 X가 붙는다)
1차와 2차 알콜은 반응성이 낮아서 SOCl2 또는 PBr3와 SN2 반응이 일어난다.
친핵체인 X-가 공격하고 SO2 + HCl 이나 Br2POH가 생성된다.
(입체 변화 일어남)
2. 알콜 → Tosylate
알콜이 피리딘 용액에서 p-TosCl과 반응하면, HCl이 나오면서 SO3R로 붙어 ROTos가 생성된다.
만약 탄소가 카이랄성이어도 입체 배열의 변화는 없어서 유지된다.
생성물인 alkyl tosylate는 할로젠화 알킬과 유사하게 행동하여 SN1이나 SN2 치환 반응을 쉽게 일으킨다.
알콜이 할로젠화 알킬을 경유하여 할로젠화물을 치환시킬 때 SN2 반응이 2번 일어나
입체 반전이 2번 일어나 구조가 처음과 동일하다.
반면, tosylate를 경유하는 SN2 반응에서는 입체 반전이 1번만 일어나 처음과 달리 반전된다.
3. 알콜 → 알켄 (탈수반응) (E1 반응)
일반적으로 알콜의 탈수 반응은 $\beta$탄소의 수소와 OH기가 함께 떨어지고, 전자는 $\pi$ 결합을 형성한다.
Zaitsev 규칙이 적용되어 이중결합 두 탄소에 치환기가 많은 쪽의 반응을 선호한다.
3차 알콜의 탈수 반응의 경우, $\beta$ 탄소는 차수가 높은 쪽을 선호한다(major product).
3차 알콜의 경우 탈수 반응이 원활이 일어나고, 2차 알콜은 강산 조건 하에서 일어난다.
1차 알콜은 탈수 반응이 일어나지 않는다.
4. 알콜 → 에스터
알콜이 카복실산과 반응하면 에스터를 생성한다.
상온에서는 카복실산 염화물과 반응하여 전환되고, 산촉매 하에서는 한단계로 진행한다.
알콜의 산화(E2 반응)
알콜은 O'H'기로 이미 환원된 상태라 볼 수 있다.
1차 알콜은 산소를 받아들여 알데하이드가 되었다, 또 반응하면 카복실산이 된다.
2차 알콜은 산소와 반응하여 케톤(이후 산화 불가)이 되고, 3차 알콜은 산화되지 않는다.
KMnO4, CrO3, Na2Cr2O7과 같은 무기 시약으로도 산화시킬 수 있다.
일반적으로 이 시약들은 산화를 끝도 없이 일으킬 수 있고,
PCC(pyridinium chlorochromate)는 선택적으로 1번만 산화시킨다.
CrO3의 경우 OH기의 비공유전자쌍에 Cr이 붙고, H는 염기에 의해 떨어진다.
이후 탄소에 있는 다른 H가 염기에 공격 받고, C=O를 만들어 CrO3가 재생된다.
알콜의 보호
OH기는 친핵성이나 염기를 만나면 산으로 작용한다.
따라서 할로 알콜로부터 Grignard 시약을 만들 수 없는 것이다. (차라리 MgH2가 됨)
이렇게 서로 양립할 수 없는 경우에는 작용기를 보호하는 방식을 사용한다.
(CH2CH3)3N:에 미리 OH기의 H를 떼어주고 보호기를 붙인 후
원하는 반응을 진행시키고 보호기를 떼고 H를 붙여주면 된다.
페놀
페놀은 폭발물인 picric acid 합성에 필요하여 1차 세계대전에서 대량 생산되었다.
페놀은 요즘에는 cumene이라 부르는 isopropylbenzene을 사용하여 합성한다.
cumene을 공기와 반응시켜 hydroperoxide로 만들고 산으로 처리하면 페놀과 아세톤이 나온다.
OH기는 친전자성 방향족 치환 반응에서 강한 활성화기이고 ortho-para 지향성 치환기이므로
페놀은 친전자성 할로젠화, 나이트로화, 설폰화 및 Friedel-Crafts 반응에 대해 반응성이 크다.
페놀은 알콜과 달리 OH기를 가진 탄소에 수소 원자가 없기에 다른 방식으로 산화된다.
간단한 산화에서는 Na2Cr2O7을 선택하고 복잡한 경우(라디칼 메커니즘)에는
Fremy염이라 부리는 (KSO3)2NO를 사용하여 퀴논을 생성한다.
Spectroscopy
O-H는 3300~3600cm-1의 적외선 부분을 흡수할 수 있다.
OH기가 붙은 탄ㄴ소는 전자 밀도가 낮아서 13C NMR 시 50~80$\delta$ 영역에서 흡수를 나타낸다.
1H NMR 시에 산소가 전자를 끄는 효과에 의해 3.5~4$\delta$ 영역에서 흡수가 일어난다.
페놀의 OH기의 H는 간섭이 덜해 3~8 $\delta$ 영역에서 작은 피크를 나타낸다.
질량분석법에서는 알코올이 알파 분해 혹은 탈수에 의해 조각내기가 일어난다.
알파 분해에서는 C-C결합이 끊어져서 중성인 라디칼과
산소를 포함하는 공명-안정화된 양이온을 형성한다.
탈수과정에서는 물이 제거되고 알켄 라디칼 양이온이 생성된다.
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