알데하이드(RCHO)와 케톤(R2CO)는 카보닐(C=O) 그룹에 속한다
알데하이드와 케톤은 친핵성 첨가반응에서 중간체 역할을 많이 수행한다.
알데하이드의 경우 -al로 명명한다.
여기서 CHO를 이루는 탄소가 1번 탄소가 되고, 옆의 탄소가 $\alpha$탄소이다.
고리구조의 경우 -carbaldehyde로 명명한다.
케톤은 -one으로 명명한다.
번호는 카보닐 탄소와 가까운 부분부터 메긴다.
일부 acetone, acetophenone, benzophenone 등은 관용명을 사용한다.
-CRO는 아실기, -C(CH3)O는 아세틸기, -CHO는 formyl, -C(ben)O는 benzoyl기 이며
다른 작용기가 존재하고, 이중결합 산소 원자를 치환기로 간주해야 할 경우 oxo-를 사용한다.
알데하이드는 일차 알코올의 PCC를 이용한 산화,
vinylic 수소를 가진 알켄의 오존을 이용한 산화,
DIBAH를 이용한 에스터 제거 등을 통해 합성 가능하다.
케톤의 경우 2차 알콜의 산화, 알켄의 오존과 반응 등으로 합성 가능하다.
추가로 AlCl3 촉매 하에서 산 염화물과 방향족 고리의 Friedel-Crafts 반응으로도 만들 수 있다.
Hg2+의 존재 하에 알카인을 메틸 케톤으로 만들 수 있다.
이때 에놀이 불안정해 totoumer 현상으로 케톤이 된다.
알데하이드는 쉽게 산화되어 카복실산을 생성하지만 케톤은 산화 반응에 대해 비활성이다.
알데하이드는 떼어낼 (CHO)양성자가 있지만, 케톤은 떼어낼 양성자가 없기 때문이다.
알데하이드의 경우 산성 환경에서는 CrO3를 사용하고, 이외의 경우 Ag2O를 산화제로 사용한다.
알데하이드는 물과 반응하여 1,1-diols(hydrates)를 생성하고 이후 촉매로 산화되어 카복실산이 된다.
케톤은 더 강한 산화제인 KMnO4를 사용해야 카보닐기 이웃 C-C 결합의 분해가 일어난다.
(-CO2는 -COOH로 안정화된다.)
케톤의 경우 케톤 스스로 평면삼각형 구조이고
친핵성 첨가반응 시 입체 구조를 고려하여 친핵체가 75도 각도로 공격해야 한다.
이후 Alkoxide ion을 형성한 후 산성 환경에서 알코올이 형성된다.
친핵성 첨가 반응에 대해 입체적인, 전자적인 이유로 알데하이드가 케톤보다 반응성이 크다.
케톤은 알데하이드에서 수소가 치환된 것이라 생각하면 입체 장애가 더 크고,
전자적으로 카보닐기는 인접 탄소에 전자주개 역할을 하므로 알데하이드의 반응성이 더 크다.
일반적으로 아세톤이 물과 친핵성 첨가반응이 일어나면 아세톤 수화물(다이올)이 되는데
이는 역반응이 주를 이루어 다시 아세톤이 된다.
반면, HCHO의 포름알데하이드는 물과 반응하여 주로 다이올 상태에 머문다.
산 촉매, 염기 촉매 하에서 물의 첨가는 동일하게 다이올을 형성하고 촉매를 재생한다.
일반적으로 C=O와 H-Y의 반응에서 Y가 전기음성도가 크다면 (CH3OH, OH, Br, Cl, HSO4- 등)
안정한 알코올 첨가 생성물에 도달할 수 있다. (RCRO -> RRCYOH)
알데하이드와 입체 장애가 없는 케톤은 HCN과 친핵성 첨가반응하여
사이아노하이드린(RCH(OH)CN)을 형성한다.
-CN이 친핵성 첨가되고 HCN이 산으로 작용하여 산소에 붙는다.
이렇게 붙은 nitrile기(-CN)은 LiAlH4에 의해 1차 아민(RCH2NH2)으로 분해된다.
또, 뜨거운 산 수용액에 의해 가수분해되어 카복실산을 생성할 수 있다.
Grignard 시약(RMgX)은 좋은 친핵체로 작용하여
알데하이드는 2차 알콜로, 케톤은 3차 알콜로 만들 수 있다. (+HOMgX)
수소 음이온의 첨가는 수소 음이온이 친핵체로 작용하여 RRCHO를 만들고
이후 산 수용액에서 양성자가 첨가되어 알콜을 만든다.
수소 음이온은 LiAlH4나 NaBH4로부터 나오고,
알데하이드는 1차 알콜, 케톤은 2차 알콜을 형성하게 된다.
일차 아민(RNH2)은 알데하이드와 케톤에 첨가되어 이민(R2C=NR)을 생성한다.
이민은 2차 아민(R2NH)와 반응하여 enamine(공명함)을 형성한다.
알데하이드나 케톤을 KOH 존재하에 hydrazine(H2NNH2)로 처리하면
Wolff-Kishner 반응(친핵성 첨가)으로 hydrazone(R2C=NNH2) 중간체 형성 후 알케인이 생성된다.
알데하이드와 케톤은 산-촉매 하에서 2 당량의 알코올과 가역반응으로 아세탈(R2C(OR')2)을 생성한다.
이때 알콜은 약한 친핵체로 작용하여 친핵성 첨가 반응이 일어난다.
아세탈은 알데하이드나 케톤의 보호기로서 작용할 수 있다.
알데하이드와 케톤은 Witting 반응이라는 친핵성 첨가 반응으로 알켄으로 전환될 수 있다.
C=O를 C=C로 바꿔주는 반응으로 일라이드와 고리화 반응을 통해 알켄을 형성한다.
이 반응의 장점은 반응물의 카보닐기가 있던 자리에 결합이 형성되고
알켄 이성질체를 형성하지 않는다는 것이다.
위의 반응들은 카보닐기에 친핵체의 직접적인 첨가가 포함된 1,2 첨가이다.
반면, $\alpha ,\beta$-불포화 케톤 또는 알데하이드의 C=C 이중 결합에 대해
친핵체의 콘쥬게이션 첨가 또는 1,4 첨가는 다음과 같다.
이 경우 케톤과 알켄 부분이 공명을 이루어 첨가 이후 포화 상태가 된다.
이때 공명 상태에 따라 친핵체의 공격 위치가 달르고, 안정한 상태를 선호한다.
아릴, 알켄일 기 외에도 일차, 이차, 삼차 알킬기까지도 콘쥬게이션 첨가가 가능하다.
반면, 알카이닐 기는 콘쥬게이션 첨가 반응이 잘 일어나지 않는다.
'Chemistry > Organic' 카테고리의 다른 글
| 17. 카복실산 유도체과 친핵성 아실 치환 (1) | 2023.12.11 |
|---|---|
| 16. 카복실산과 나이트릴 (1) | 2023.12.11 |
| 14. Ether, Epoxide, Thiol, Sulfide (0) | 2023.12.10 |
| 13. 알콜과 페놀 (0) | 2023.10.15 |
| 12. 방향족 친전자성 치환 반응 (1) | 2023.10.14 |