4. 고분자 중합

크게 단계성장 중합과 연쇄성장 중합으로 나뉜다.

단계성장 중합은 말 그대로 monomer끼리 단계적으로 중합되어 성장이 느리다.
연쇄성장 중합은 monomer가 빠르게 다른 monomer와 결합되어 성장이 빠르다.
또, 구별되는 점은 단계성장 중합은 중간 과정에서 다양한 분자량이 존재하지만
연쇄성장 중합은 polymer 1개와 다량의 monomer로 존재한다.

작용기 수(작용성도 f)에 따라 구조를 예측할 수 있다.
f=2라면 선형 구조를, f>3라면 3D 망상 구조를 가질 확률이 높다.
(f=전체 작용기 수 / 전체 분자 수)

단계성장 중합에 대한 반응도는 $p=\frac{2(N_{0}-N)}{N_{0}f}=\frac{2}{f}-\frac{2}{\bar{X_{n}}f}$로 계산할 수 있다.
이를 통해 중합도는 $\bar{X}_{n}=\bar{DP}=\frac{N_{0}}{N}=\frac{1}{1-p}$이다.
x개의 반복단위를 얻기 위한 반응도는 $P_{x}=(1-p)p^{x-1}$로 일반화할 수 있다.
그러한 x-mer의 개수는 $N_{x}=NP_{x}=N_{0}p^{x-1}(1-p)^{2}$이다.

이를 이용해 중량 분포를 구하면 $\underline{W_{x}}=x(1-p)^{2}p^{x-1}$이고
최빈 중량은 극대값으로 x=-(1/lnp)인 지점이다.

수평균 중합도는 $\bar{X_{n}}=\frac{1}{(1-p)}$로 $\bar{M_{n}}=M_{0}\bar{X_{n}}=\frac{M_{0}}{(1-p)}$,
중량평균 중합도는 $\bar{X_{w}}=\frac{1+p}{(1-p)}$로 $\bar{M_{w}}=M_{0}\bar{X_{w}}=\big(\frac{1+p}{1-p}\big) M_{0}$,
따라서 $PDI=\frac{\bar{M_{w}}}{\bar{M_{n}}}=\frac{\bar{X_{w}}}{\bar{X_{n}}}=1+p$이다.

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연쇄성장 중합은 자유라디칼, 개환, 배위 중합으로 나눌 수 있다.
자유라디칼은 $\pi$전자를 공격해 새로운 결합과 라디칼을 형성하며 전파된다.

개시제는 4가지로 구분된다.
Redox 개시제는 peroxide나 inorganic의 산화환원을 통해 형성되고
photochemical 개시제는 빛에 의해 특정 결합이 끊어지며 형성되고
Ionizing radiation 개시제는 방사선으로 전자를 얻거나 잃어 형성되고
self initiation은 Diels-Alder rxn처럼 결합이 형성되거나 끊기면서 형성된다.

전파 단계는 steric effect와 electronic effect를 최소화하는
head-to-tail addition을 선호하고 라디칼에 치환체가 많은 것을 선호한다.

종결은 combination, disproportionation으로 종결된다.

자유라디칼 중합은 연쇄이동반응으로 radical center가 이동할 수 있다.
따라서 중합도가 감소하고 새로운 크기의 polymer가 형성될 수 있으며
용매가 라디칼로 작용할 수 있다.
또한 라디칼이 안정적이기 위해 말단이 아닌 2º나 3º로 이동하게 되는 경우
linear가 아닌 branched polymer가 형성될 수도 있다.

따라서 연쇄이동제, 억제재 등을 사용해 고의적으로 중합도를 조절한다.