2. 분석법

Infrared(IR) spectroscopy

작용기의 stretch와 bending의 wavenumber별 투과도를 나타낸다.
1500~500 cm-1은 Fingerprint Region(bending)으로 해석이 어렵다.
해석 가능 영역은 4000~1500 cm-1(stretching)이다.

hook's law로부터의 유도에 따르면 질량이 증가하면 wavernumber는 감소한다.
또한 결합세기가 증가할수록 wavenumber가 증가한다.

작용기	wavenumber	$\mu$	작용기	wavernumber	$\mu$
O-H	3600	0.94	C≡C	2150	6.00
N-H	3500	0.93	C=C	1650	6.00
C-H	3000	0.92	C=O	1715	6.86
C≡N	2250	6.46	C-O	1100	6.86

간단히하면 3600~2550 부근에 H에 대한 결합(OH,NH,CH)이 있고
2400~2000 부근에 3중 결합이, 1800~1400 부근에 이중결합이 존재한다.
1400 아래로는 단일결합이 주로 위치하며 해석이 어렵다.

2850~3000 부근에 sp3 CH가,
3000 이상에서 sp2 CH, 3300 아래에서 sp CH가 나타난다.

IR 활성은 극성 결합에서만 나타나며 peak intensity는 극성에 비례한다.
region이 겹치는 경우 bond strength나 broad를 보고 판단한다.
primary amine은 NH가 2개 있으므로 spike도 개수만큼 가진다.

aromatic ring은 900~690, 2000~1667에서 peak군을 형성한다.


C=O, O-H, N-H, C-O, C=C, C≡C, C≡N, NO2 peak가 주로 뚜렷하게 나타난다.
C=O group이 1820~1660 cm-1에서 강하게 나타날 것이고,

이게 존재한다면 산의 OH가 넓게 3400~2400에서,
Amide의 NH는 중간 세기로 3500 부근에서,
Ester의 C-O가 강하게 1300~1000 부근에서,
Anhydride의 C=O가 1810, 1760 부근에서,
알데히드의 CH가 2850, 2750에서 약한 2개 피크가 나타날 것이다.

만약 C=O가 없다면,
알콜이나 페놀의 OH가 넓게 3600~3300에서,
아민의 NH가 중간 세기로 3500 부근에서,
Ether의 C-O 피크가 1300~1000 부근에서 나타날 것이다.

이중결합이나 방향성 고리의 경우
C=C가 약한 피크로 1650에서 나타날 것이며,
중간~강한 피크가 1650~1450에서 나타날 수 있다.
aromatic/vinyl CH는 3000의 왼쪽에서 나타난다.

삼중결합의 경우
C≡N은 중간 세기로 뾰족한 피크가 2250에서,
C≡C는 약하고 뾰족한 피크가 2150에서 나타난다.

nitro group의 경우
2가지 강한 피크가 1600~1500, 1390~1300에서 나타난다.

탄화수소의 경우
대부분 CH는 3000부근에서 나타난다.

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시료가 고체인 경우 다음의 방법으로 샘플을 준비한다.
- KBr pellet method
- IR Polyethylene Card method
- Salt plate method
- Thin plate samples(films)

시료가 액체인 경우
- Salt plate method
- Solution Cell method

시료가 기체인 경우
- Gas cell

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Nuclear Magnetic Resonance(NMR) spectroscopy

전자수와 양성자수가 모두 짝수라면 핵은 스핀을 갖지 않는다.
전자수와 양성자수의 합이 홀수라면 half-integer spin을 갖는다.
전자수와 양성자수 모두 홀수라면 integer spin을 갖는다.

¹H와 ¹³C는 1/2의 스핀 양자수를 갖기 때문에 자기장을 걸어주면
자기 모멘트가 2가지로 정렬되며 특정 주파수의 라디오파를 흡수한다.
강한 자기장일수록 분리되는 에너지 차이가 커져 해상도가 올라간다.

같은 스핀상태라도 전자가 많이 shielding할수록 lower energy에서 피크가 나타난다.
또한 Lenz's law에 따라 유도자기장이 형성되기 때문에
유효자기장의 크기가 클수록 피크가 downfield(higher energy)로 이동한다.
따라서 전기음성도가 낮은 원자가 함께 있을수록 chemical shift가 적다.

chemical shift의 영점은 tetramethylsilane(TMS)를 기준으로 한다.
$\delta = \frac{\Delta v}{v_{p}}=\frac{v_{H}-v_{TMS}}{v_{p}}$[ppm]로 계산한다.
자기장의 세기에 대한 피크 발생 비는 일정하기 때문이다.
반면 $\pi$ 전자를 가지는 경우 자기장의 방향에 따라 유효자기장의 크기가 예외적인 경우가 있다.
수소결합의 경우 deshielding이 강하게 작용한다.

H NMR에서 signal의 수는 unique H 수에 비례하고
signal의 세기는 chemically equivalent한 H의 비율에 비례한다.

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spin-spin splitting

$\alpha$자리의 스핀과의 상호작용으로 peak가 분할된다.
간략히 하면 $\alpha$자리 H의 수 +1의 피라미드 피크가 형성된다.
분할되는 피크간 거리는 동등하며 Coupling constant, J(Hz)라 한다.
일반적으로 $\sigma$결합보다 $\pi$결합의 J가 크게 나타나며, cis보다 trans가 크다.
만약 $\alpha$자리의 영향이 동등하지 않다면 doublet of doublet처럼 분할된다.
그 영향은 J로 계산되며 피크가 중첩될 수도, 엇갈릴 수도 있다.

예외적으로 대칭자리인 경우 0+1로 나타나고,
이중결합으로 rotate가 불가한 같은 그룹(geminal) 자리는 1+1로 나타난다.
방향족 고리의 경우 피크가 복잡하게 나타날 가능성이 크다.

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C NMR은 대부분 단일 피크만이 형성된다.
intensity로 정량화가 불가하며 전기음성도에 대해 피크위치가 결정된다.
수소에 의해 splitting이 일어날 수 있지만 H NMR과 달리 넓게 퍼지는 경향이 있다.
따라서 오히려 decoupled spectrum을 통해 분석한다.

C=O의 carbonyl이 220~160 ppm에서
aromatic sp2가 170~110 ppm에서
C=C의 sp2가 150~100 ppm에서
C≡C가 90~60, C-O가 80~50, C-N이 60~40,
alkane이 60~10, C-X가 60~0 ppm에서 피크가 나타난다.

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고분자의 경우 반복 단위에 대해 특징적인 H로 구성비율을 계산할 수 있다.
반복 단위 사이의 CH2는 tacticity에 따라 equivalent(syndiotactic)로 단일 피크
혹은 nonequivalent(isotatic)으로 doublet 피크를 가질 수 있다.

C NMR로는 다음을 쉽게 구분할 수 있다.
atactic (amorphous) / isotactic (crystalline) / syndiotactic (crystalline)

고분자에 대해 end group과 반복단위는 알지만 반복수는 알지 못한다.
따라서 end group에 대한 integral per proton을 구하고
반복단위에 대한 proton intetgral / proton 수를 integral per proton으로 나누면
반복 회수를 구할 수 있고 결과적으로 분자량을 간접적으로 계산할 수 있다.

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Mass spectrometry (MS)
UV/VIS: conjugated molecule에 대해 주로 사용됨.

유기화합물에 대한 피크 분석은 다음 사이트에서 편하게 할 수 있다.
https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi