3. 고분자 분자량 계산

natural polymer의 분자량은 monodisperse이지만
합성 고분자는 합성 정도에 따라 분자량이 polydisperse로 분포된다.
특히 분자크기가 커짐에 따라 점도가 높아져 일정 이상 성장하기 힘들다.

수평균 분자량

= $\sum$분자량 * 해당 분자량 수 / $\sum$분자량 수

 

중량평균 분자량

= 해당 분자량 비율 * 분자량의 총합
= $\sum$분자량² * 해당 분자량 수 / $\sum$분자량*해당 분자량 수

 

z평균 분자량으로 일반화하면 다음과 같다.
$\bar{M}_{Z}=\frac{\sum N_{i}M_{i}^{3}}{\sum N_{i}M_{i}^{2}}$        $\bar{M}=\frac{\sum N_{i}M_{i}^{a+1}}{\sum N_{i}M_{i}^{a}}$
a=0이면 수평균, a=1이면 중량평균, a=2이면 z평균이다.
M_n ≤ M_w ≤ M_z

분산된 정도를 다분산 지수(중량평균/수평균)으로 계산한다.
일반적인 단백질의 경우 PDI가 1.5에서 5 사이로 계산된다.

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수평균 분자량은 말단기 적정법, 총괄성을 이용해 분석하고
중량평균 분자량은 초원심분리법, 광산란법, 점도법을 이용해 분석할 수 있다.
분자량 분포는 MALDI-TOF나 GPC를 통해 얻을 수 있다.
z평균 분자량은 ultra-centrifugation을 통해 얻을 수 있다.

말단기 분석의 경우 말단기가 선형이고 확인하기 쉬워야 한다.
또한 branched polymer에는 활용될 수 없다는 단점이 있다.

총괄성은 삼투압, 끓는점 오름, 어는점 내림, 증기압 감소를 이용한다.
삼투압은 $\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{M}$으로 계산된다.
virial expansion으로 $\frac{\pi}{c}=\frac{RT}{\bar{M}_{n}}+RTA_{z}c$로 도식화해 구할 수 있다.
끓는점 오름과 어는점 내림, 증기압 감소도 다음과 같다.
$\frac{\Delta T_{b}}{c}=\frac{K_{b}}{\bar{M}_{n}}+K_{b}A_{2}c$,    $\frac{\Delta T_{f}}{c}=\frac{K_{f}}{\bar{M}_{n}}+K_{f}A_{2}c$,    $\frac{\Delta T_{VPO}}{c}=\frac{K_{VPO}}{\bar{M}_{n}}+K_{VPO}A_{2}c$

광산란은 Zimm Plot을 통해 $\frac{K_{c}}{R_{\theta}}=\Big(\frac{1}{\bar{M}_{w}}+\frac{2A_{2}}{k}kc\Big)\Big(1+\frac{16\pi^{2}}{3\lambda^{2}}(s^{2})_{w}\sin^{2}{\frac{\theta}{2}}\Big)$로 계산한다.
여기서 $R_{\theta}=\frac{I_{\theta}}{I_{o}}\Big(\frac{r^{2}}{1+\cos^{2}{\theta}}\Big)$로 Rayleigh ratio다.

점도법은 $[\eta]M=2.5N_{A}V_{h}$로 계산한다.
비점도는 $\eta_{sp}=\frac{\eta - \eta_{o}}{\eta_{o}}=\frac{t-t_{o}}{t_{o}}=\eta_{rel}-1$이다.
고분자는 농도에 따라 점도가 변하기 때문에 고유점도 $[\eta]$를 사용한다.
본성점도 $\eta_{inh}=\frac{\ln{\eta_{rel}}{c}$이고, $[\eta]=(\frac{\eta_{sp}}{c})_{c=0}=(\eta_{inh})_{c=0}$이다.

Solomon-Ciuta equation을 통해 $[\eta]=\frac{[2(\eta_{sp}-\ln{\eta_{r}})]^{1/2}}{c}$를 계산할 수 있고
분자량과 고유점도 사이의 실험식은 Mark-Houwink 식으로 $[\eta]=KM_{v}^{a}$이다.