20. 아민과 헤테로고리 화합물

질소 원자는 하나의 비공유전자쌍을 가지며, 아민을 형성하여 친핵체(염기성)로 작용할 수 있다.
아민은 질소에 결합된 유기 치환기 수에 따라 일차부터 삼차까지 가능하다. (차수 높을수록 강염기)

하나의 질소 원자에 네 개의 원자단이 결합된 화합물은 따로 사차 암모늄염이라 한다.

한 개 이상의 작용기를 가진 아민의 경우, 아미노 치환기로 명명한다.
대칭적으로 치환된 아민은 알킬기 앞에 접두어 di-나 tri-를 더하고
비대칭적인 경우 N-치환기로 취급한다. (N에 붙었다는 뜻)
(헤테로 고리에서 질소 원자가 항상 1번 위치다)

RCONH2의 아마이드는 강산이 아니면 친핵체로 작용하지 않는다.
아마이드의 케톤이 전자를 끌어당겨 질소의 전자밀도가 낮기 때문이다.

벤젠에 NH2가 붙은 아릴아민은 공명구조를 갖는데,
NH2+를 갖는 공명은 비공유전자쌍이 없어 염기성을 띠지 않는다.

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아민의 합성

1. 아마이드와 나이트릴을 환원하여 아민을 얻는다. (같은 수의 탄소원자 가짐)

2. 할로젠화 알킬과 SN2 반응으로 아민을 얻는다. (1차 -> 2차 등 탄소수 증가)
    연쇄반응으로 혼합물이 생성되는데 이를 막기 위해 친핵체로 아자이드 이온을 사용함 (일차 아민 형성)
    Gabriel 아민 합성법: 이미드 부분을 이용해 친핵성 acyl 치환 반응 후 염기성 가수분해

3. 케톤과 알데하이드를 암모니아나 아민으로 처리하는 환원성 아민화 반응

4. 카복실산 유도체에 대한 Hofmann 자리옮김 반응 (탄소 원자 하나 잃고 일차 아민 형성)
    일차 아마이드를 염기와 브롬으로 처리하여 반응 일어남

5. 카복실산 유도체에 대한 Curtius 자리옮김 반응 (탄소 원자 하나 잃고 일차 아민 형성)

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아민의 반응

1. 일, 이, 삼차 아민은 일차 할로젠화 알킬과 알킬화 반응

2. 일, 이차 아민은 산 염화물이나 산 무수물과 친핵성 아실 치환 반응

3. Hofmann 제거 반응:
    아민을 메틸화 시켜 사차 암모늄 염으로 만든 후 염기와 가열하여 제거 반응으로 알켄 생성
    E2 반응이지만 반-Zaitsev 규칙을 따름. (입체 장애 때문)

 

아릴아민의 반응

1. 아미노 치환기는 강한 ortho-, para-지향성 활성화기로 친전자성 방향족 치환 반응

2. 다이아조화 반응과 Sandmeyer 반응:
    일차 아민과 HNO2와 반응하여 안정한 아렌다이아조늄 염을 생성.
    아렌다이아조늄 염은 반응성이 매우 커서 질소를 잃고 탄소양이온을 생성.
    (아렌다이아조늄 염의 다이아조니오 기가 치환 반응에서 친핵체로 제거 가능)
    (이를 이용해 염화 아릴 / 브로민화 아릴 / 아릴 나이트릴 / 카복실산 / 페놀을 합성 가능)

아렌 다이아조늄 염은 페놀 혹은 아릴아민과 같은 활성화된 방향족 고리와
짝지음 반응을 일으켜 밝은 색을 띠는 아조 화합물을 생성한다. (Ar-N=N=Ar')

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헤테로고리 아민

고리 내에 두 개 이상의 (C,N,O,S) 원소들의 원자가 포함된 고리형 유기화합물을 말한다.

Pyrole: 오원자 불포화 헤테로고리 아민으로, 질소는 sp2혼성화 상태이며 공명한다.